Коррозия металлических материалов. Пособие по курсу «Коррозия специальных материалов»

зацией являются менее вероятными и имеют место лишь при выполнении следующих условий:

– достаточной активности ионов водорода в электролите, например, в случае коррозии железа, цинка и других металлов

врастворах H2SO4, HCl;

–достаточной отрицательности потенциала корродирующего металла.

На практике с водородной деполяризацией корродируют металлические материалы, находящиеся в растворах кислот: стальные цистерны для перевозки и емкости для хранения кислот, баки и аппараты предприятий химической промышленности, металлическое оборудование травильных отделений прокатных цехов, цехов гальванических покрытий и т. д.

Схема и стадии процесса коррозии с водородной деполяри-

зацией. Катодный процесс с водородной деполяризацией состоит из ряда стадий:

1) подвод (конвекция и диффузия) гидратированных ионов во-

H H2O к катодным участкам поверхности корродиру-

ющего металла; 2) разряд водородных ионов в соответствии с реакцией

H H2O e Hадс H2O;

3)растворение части адсорбированных атомов водорода

Hадс в металле;

4) рекомбинация водородных атомов по реакции

Hадс Hадс H2;

5)отвод молекул водорода от катодных участков в объем электролита и их выделение в атмосферу;

6)образование и отрыв пузырьков водорода nH2 от поверх-

ности металла в соответствии с реакцией

H2 H2 ... nH2 .

Катодный процесс может тормозиться на стадиях химических реакций, что приводит к возникновению электрохимической поля-

ризации, называемой перенапряжением водорода H2 .

Если катодный процесс тормозится на стадиях массопереноса, то возникает концентрационная поляризация H2 конц .

Различают ионную и газовую концентрационную поляризацию: ионная концентрационная поляризация – это следствие торможения процесса транспорта ионов водорода к катодным участкам, а газовая – следствие торможения процесса отвода молекулярного водорода от катодных участков в объем электролита. В отличие от ионной газовая концентрационная поляризация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации и всегда довольно значительна.

5.10. Защита металлических материалов от коррозии в растворах кислот

Для защиты металлических материалов от коррозии в растворах кислот используется ряд способов.

1. Применение кислотостойких металлов и сплавов:

–термодинамически устойчивых металлов (например, плати-

ны и меди в растворах H2SO4 и HCl);

–пассивирующихся сплавов, к которым относятся сплавы на железоникелевой основе, например, сплав 04ХН40МДТЮ, предна-

значенный для работы при больших нагрузках в растворах H2SO4. Для работы в растворах H2SO4, HCl, H3PO4 применяется никелевый сплав Н70МФ. Сплавы на основе системы никель – молибден имеют высокое сопротивление коррозии в растворах HNO3. Наибольшее распространение получил сплав ХН65МВ для работы при повышенных температурах во влажном хлоре, растворах H2SO4 и HCl, смесях кислот и других агрессивных средах.

Углеродистые и низколегированные стали обладают достаточной устойчивостью в 50–60 масс. % растворе HNO3, а хромистые – в растворах HNO3 с широким интервалом концентраций;

– сплавов, образующих труднорастворимые пленки продуктов коррозии. К этой группе относят сплавы системы железо – кремний, обладающие коррозионной стойкостью в растворах HNO3, H2SO4, HCl, H3PO4, а также железоуглеродистые сплавы (стали) в концентрированной серной кислоте;

Эмали получают сплавлением шихты (песок, мел, глина и пр.) и плавней (бура, сода, фтористые соли). Их высокая химическая стойкость обусловлена присутствием буры и кремнезема. Эмалевые покрытия получают погружением в расплав или пульверизацией с последующим обжигом до спекания в печи при температуре

880–1050 ºС;

–керамики. Керамика – неорганический материал, получаемый обжигом глинистых материалов, состоящих из небольших кристаллов гидратированных алюмосиликатов. Из керамики изготавливают кислотостойкие изделия (плиты, кирпич);

–графита и графитовых материалов. Эти материалы вслед-

ствие их универсальной химической стойкости используются в противокоррозионной технике как футеровочные изделия (плитки, пластины блоки);

– каменного литья и ситаллов. Каменное литье (КЛ) – матери-

ал, получаемый кристаллизацией из расплава, основой которого является диабаз, базальт, андезит. Изделия из КЛ: плитки, фасонные детали, трубы.

Ситаллы – неметаллический неорганический стеклокристаллический материал, получаемый кристаллизацией стекломассы при наличии в ней нуклеаторов (центров кристаллизации). Из ситаллов изготавливают листы (футеровочный материал, трубы, фасонные изделия).

Изделия из КЛ и ситаллов обладают высокой кислотостойкостью при температурах не выше 100 ºС.

5. Электрохимические способы защиты. Чаще используется способ анодной защиты, базирующийся на переводе металлического материала в пассивное состояние.

Радиоактивный распад основных изотопов урана:

T 8 1015 лет

1/2 деление 200 МэВ

У урана относительно низкая температура плавления, сильная анизотропия термического расширения. Уран-238 является сырьем для получения оружейного плутония (рис. 2).

Рис. 2. Получение плутония из урана-238

У тория как сырья для получения вторичного топлива есть существенные недостатки: нет богатых месторождений, сложная технология извлечения из руд, попутное образование γ-активных ядер (висмут-212, теллур-208), трудность и дороговизна переработки ториевого топлива с целью извлечения урана-233.

Получение урана-233 из тория:

23290Th(n, )23390Th 23391 Pa 23392 U.

На рис. 3 приведен способ получения обогащенного урана из урановой руды через диоксид урана.

Рис. 3. Способ получения обогащенного урана через диоксид урана

Многие свойства урана сильно зависят от наличия в нем примесей и включений, поэтому для применения урана в том или ином качестве необходимо знать допустимое содержание примесей

(табл. 3).

Таблица 3

Допустимое содержание примесей в уране

Один из важных элементов микроструктуры урана – включения примесных фаз, которые по своей химической природе являются оксидами, нитридами, карбидами, оксикарбонитридами, фторидами, гидридами, силицидами.

6.1.1. Физические свойства урана

Уран – очень тяжелый серебристо-белый глянцевитый металл. В чистом виде он немного мягче стали, ковкий, гибкий, обладает небольшими парамагнитными свойствами. Температура плавления 1132,3 °C. Уран имеет три кристаллические модификации

(табл. 7.4):

α-U, ромбическая сингония, параметры ячейки: a = 0,2858 нм, b = 0,5877 нм, c = 0,4955 нм, Z = 4;

β-U (стабильна), тетрагональная сингония, параметры ячей-

ки: a = 1,0759 нм, c = 0,5656 нм, Z = 30;

γ-U, кубическая сингония, параметры ячейки: a = 0,3524 нм,

Z = 2.

На рис. 4 показано для сравнения строение α-U и γ-U. Химическая связь в слоях α-урана ковалентная, между слоя-

ми – металлическая. Следствия: сильная анизотропия свойств, в том числе термического расширения; ограниченность твердых растворов, даже с близкими по структуре металлами. γ-Уран изотропен, образует твердые растворы в широком диапазоне составов. Структура и свойства β-U имеют промежуточный характер.

Рис. 4. Строение α-U (а) и γ-U (б). α-U: гофрированные ac-слои, перпендикулярные оси b, расстояние между атомами в слое 0,28 нм, между слоями – 0,33 нм. γ-U: объемно-центрированная кубическая решетка с параметром 0,35 нм

Интересно проследить зависимость некоторых физических величин, в частности плотности, от строения урана (рис. 5).

жидкость

Рис. 5. Зависимость плотности урана от температуры

С повышением температуры плотность урана уменьшается, при температурах фазовых переходов она изменяется скачкообразно. Экспериментальные значения плотности зависят от технологии изготовления и могут заметно отличаться от теоретических.