Коррозия металлических материалов. Пособие по курсу «Коррозия специальных материалов»

Монокристаллический α-уран характеризуется сильной анизотропией термического расширения.

Таблица 5

Коэффициент термического расширения разных модификаций урана

В случае поликристаллического α-урана значения линейного коэффициента термического расширения сильно зависят от предшествующей обработки образцов.

Анизотропия расширения приводит к тому, что при нагреве и охлаждении в поликристаллическом α-уране могут возникать значительные внутренние напряжения, превышающие предел текучести. Они являются причиной сдвигов и двойникования в зернах урана.

6.1.2. Сплавы уран – молибден

Молибден обладает большой растворимостью в γ-фазе урана. Кроме того, сечение захвата им тепловых нейтронов невелико (2,5 барн). Цель легирования урана молибденом – повышение прочностных характеристик сплава. Это достигается формированием с помощью термической обработки каркасной структуры, состоящей из жаропрочной изотропной матрицы, окружающей области α-фазы.

Растворимость молибдена в γ-уране составляет 35–37 ат. %,

в β-уране 1,4–3,0 ат. %, в α-уране 0,1 ат. %.

При температуре ниже 615 °С между ураном и молибденом существует промежуточная фаза (γ’ – U2Mo), имеющая тетрагональную решетку (рис. 6). Элементарная ячейка представляет собой утроенную по высоте ячейку γ-фазы урана. Атомы урана и молибдена в решетке расположены упорядоченно в виде слоев.

Рис. 6. Диаграмма состояния уран – молибден

6.1.3. Опасные и вредные факторы при работе с ураном

Химическая активность урана достаточно высока (табл. 6). Уран и его соединения могут поступать в человеческий орга-

низм с пищей, водой, воздухом, через кожу и слизистые оболочки. Наиболее опасны аэрозоли соединений уранила и других растворимых солей урана.

Уран является общеклеточным ядом, подавляет активность ферментов, поражает все органы и ткани, накапливается с течением времени. Период полувыведения его из костей составляет 300 суток. Предельно допустимая концентрация в воздухе 15 мкг/м3.

Ввиду большого периода полураспада радиоактивность урана представляет меньшую опасность по сравнению с его химической токсичностью. Тем не менее уран наиболее опасен при попадании в организм в виде оксидной пыли (в том числе при пожаре): α-частицы, испускаемые осевшей в легких пылью, повышают вероятность развития рака.

Порошок, стружка и гидрид урана способны самовозгораться на воздухе (см. табл. 6), выделяя большое количество тепла.

При коррозии урана может выделяться водород, образующий взрывоопасные смеси с воздухом.

В табл. 7 показана критическая масса урана в различных средах.

54 Глава 6

6.1.4. Атмосферная коррозия урана

При окислении урана на поверхности вначале образуется прочно сцепленный слой диоксида урана, который отслаивается при достижении определенной толщины. Скорость лимитируется диффузией кислорода через слой оксида постоянной толщины и не зависит от времени.

Аррениусовские кривые для коррозии урана образуют «конверт» (рис. 7), ограниченный низкими скоростями в сухом воздухе (1), высокими скоростями в водяном паре при низких температурах (2, 3) и «клапаном», показывающим сближение скоростей при высоких температурах (4). При 25 °С скорость коррозии в сухом воздухе составляет 8 нг/см2 ·мин, в насыщенном водяном паре – в 250 раз больше.

Во влажном воздухе при температурах 40–100 °С скорость коррозии не зависит от содержания влаги (5).

Различие между скоростями коррозии в воздухе и водяном паре исчезает при температуре 500 °С.

В диапазоне относительной влажности от 2 до 90 % скорость коррозии урана во влажном воздухе от влажности не зависит. При большей влажности меняется механизм коррозии: вместо черного диоксида UO2 + x образуется зеленовато-желтый скупит UO3 ·0,8H2O, замечено выделение водорода.

Рис. 7. Зависимость скорости коррозии урана от температуры: 1 – в сухом воздухе; 2–4 – в водяном паре; 5, 6 – во влажном воздухе; 7 – в воздухе при температуре выше 500 °С

6.1.5. Гидридная коррозия урана

Гидрид урана UH3 является нечастым продуктом коррозии, поскольку атмосферный кислород предотвращает образование гидрида, связывая возникающий атомарный водород в воду. Образования гидрида урана следует ожидать в трех случаях:

1) при взаимодействии урана с водяным паром в виде тонкого слоя на границе между ураном и диоксидом, обнаруживаемым только тонкими физическими методами:

U+ H2O → UO2,0–2,2 + H2↑ + UH3;

2)при коррозии урана в жидкой воде (например, так хранится урановая стружка):

U + H2O → UO2,06 + H2↑ + UH3 (2–9 %)

или

U + H2O → UO1,2–1,8H0,3–0,7 + H2↑;

3) в герметизированных объемах после исчерпания как кислорода, так и влаги:

U + H2 → UH3.

Начало гидридной коррозии задерживается поверхностными загрязнениями и оксидным слоем, препятствующими диффузии водорода к урану, но после начала скорость гидридной коррозии в 100 000 раз выше, чем в сухом воздухе.

Коррозия носит локальный характер, и в тонких образцах и деталях может дать сквозные отверстия.

6.1.6. Перспективные способы защиты урана

Металлические покрытия в виде тонких пленок наносят с помощью катодного распыления мишени в плазме магнетронного разряда. Опробованы покрытия из алюминия, титана, хрома, ниобия, золота, в том числе многослойные. Обработанная поверхность приобретает повышенную стойкость к атмосферной коррозии.

Ионное легирование чаще всего проводят, бомбардируя поверхность в вакууме потоком ионов углерода, азота, кислорода, серы с энергией 80–160 кэВ. Толщина легированного слоя составляет от 30 до 400 нм. В результате индукционный период гидрирования урана возрастает в 40 раз, число зародышей гидрида снижается в 30 тысяч раз, достигается «почти абсолютная» защита от атмосферной коррозии (в течение 5 лет при комнатных условиях). Недостатком ионной имплантации является сложность обработки трехмерных (неплоских) деталей.

В другом варианте обработка происходит ионами, извлеченными высоким напряжением из плазмы тлеющего разряда, зажженного вблизи поверхности детали. Данный метод позволяет избежать необходимости сканирования по поверхности, а также дает более быстрое и глубокое (до 5 мкм) легирование, однако поверхность детали разогревается до 400 °С.

Поверхностная пластическая деформация заключается в обкатке детали шариками сферического гидростатического подшипника под контролем ЧПУ. Толщина нагартованного слоя достигает 1,5 мм. Предполагается, что дислокации в деформированном слое перехватят весь диффундирующий с поверхности детали водород

и предотвратят образование зародышей гидрида. Кроме того, будут заглажены поверхностные дефекты и коррозионные повреждения, возникшие на предыдущих стадиях жизни детали. На уране данный метод еще не опробован.

6.2. Плутоний

6.2.1. Открытие расщепления атомного ядра

В1932 г. английский физик Джеймс Чедвик открыл нейтрон.

В1934 г. Ж. и И. Кюри показали, что при бомбардировке нейтронами обычные элементы можно сделать радиоактивными. В 1939 г. Нильс Бор открыл расщепление атомного ядра в процессе бомбардировки урана нейтронами (модель жидкой капли Бора).

Открытие плутония группой сотрудников Калифорнийского университета в Беркли под руководством Г. Сиборга было совершено с помощью 60-дюймового циклотрона. Первая бомбардиров-

ка октаоксида триурана-238 (238U3O8) дейтронами, разогнанными в циклотроне до 14–22 МэВ и проходящими через алюминиевую фольгу толщиной 0,002 дюйма, была произведена 14 декабря 1940 г. Сравнивая полученные и выдержанные в течение 2,3 суток образцы с выделенной фракцией чистого нептуния, ученые обнаружили существенную разницу в их альфа-активностях и предположили, что ее рост через 2 суток обусловлен влиянием нового элемента, являющегося дочерним по отношению к нептунию. Решающий эксперимент по окислению предполагаемого элемента с помощью катализатора показал, что нептуний-238 претерпевает β−-распад и образует химический элемент под номером 94 в следующей реакции:

23892U d, 2n 23893Np 23894Pu.

Этот изотоп является неделящимся, следовательно, неинтересным для военных целей. Поняв это, физики-ядерщики США направили свои усилия на получение делящегося изотопа 239Pu. В марте 1941 г. 1,2 кг чистейшей соли урана, замурованной в большой парафиновый блок, подвергли в циклотроне бомбардировке нейтронами. На протяжении двух суток длилась бомбарди-

ровка урановых ядер, в результате чего были получены приблизительно 0,5 мкг плутония-239. Появление нового элемента, как и было предсказано теорией, сопровождалось потоком -частиц.

28 марта 1941 г. результаты экспериментов показали, что 239Pu способен делиться под действием медленных нейтронов с сечением, весьма значительно превышающим сечение для 235U, причем нейтроны, полученные в процессе деления, пригодны для получения следующих актов ядерного деления, т. е. позволяют рассчитывать на осуществление цепной ядерной реакции. С этого момента были начаты опыты по созданию плутониевой ядерной бомбы и строительства реакторов для наработки плутония. Первое чистое соединение элемента было получено в 1942 г., а первые весовые количества металлического плутония – в 1943 г.

В Третьем рейхе исследователи атома также не бездействовали. В лаборатории Манфреда фон Ардена были разработаны методы получения 94-го элемента. В августе 1941 г. физик Фриц Хоутерманс закончил свой секретный доклад «К вопросу о развязывании цепных ядерных реакций».

6.2.2. Манхэттенский проект

После письма А. Эйнштейна президенту США Ф. Рузвельту, где говорилось, что нацистская Германия ведет активные исследования, в результате которых может вскоре обзавестись атомной бомбой, в США был запущен Манхэттенский проект. Он стартовал 12 августа 1942 г. Тремя основными направлениями проекта являлись:

–организация производства плутония на территории Хэнфордского комплекса;

–организация обогащения урана в городе Оук-Ридж, штат Теннесси;

–исследования в области ядерного оружия и создания атомной бомбы на территории Лос-Аламосской национальной лаборатории.

В ходе Манхэттенского проекта на Хэнфордском комплексе (образован в 1943 г. для производства плутония и закрыт в 1988 г.

всвязи с окончанием производства) было создано множество лока-

ций, предназначенных для получения, хранения, переработки и использования ядерных материалов.

Основные локации были предназначены для девяти ядерных реакторов, которые производили радиоактивные элементы, а также для сооружения многочисленных вспомогательных построек. Другие локации были созданы с целью отделения плутония и урана от примесей химическими способами. После закрытия комплекса было утилизировано более 20 т плутония в безопасных формах (для предотвращения ядерного деления). В настоящее время в захоронениях Хэнфордского комплекса содержится около 205 кг изотопов плутония (239Pu–241Pu).

Вто время, когда США тратили огромные силы и средства на Манхэттенский проект, атомная промышленность СССР стремительно развивалась. За короткий срок были изучены ядерные и фи- зико-химические свойств плутония, организованы реакторное производство и металлургическая переработка. В 1944 г. в США с помощью рециклирования был получен первый слиток плутония массой 50 мг.

Виюле 1945 г. в США была создана первая плутониевая бомба. В СССР в 1944–1945 гг. были начаты первые эксперименты; 1947 г. – получен плутоний на опытной установке (Москва), зима 1948–1949 гг. – получен первый промышленный плутоний на комбинате № 817 (ПО «Маяк»).

Вте годы ядерные испытания проводили на земле, в атмосфере и море. Технологии были несовершенны, следствием являлось загрязнение окружающей среды. По оценке Комитета ООН по окружающей среде, около 3,9 т изотопов плутония выпало на землю.

Сейчас в России находится около 200 т плутония.

6.2.3. Понятие критической массы

Критическая масса – минимальная масса делящегося вещества, при которой в нем может происходить самоподдерживающаяся ядерная реакция деления. Если масса вещества ниже критической, то слишком много нейтронов, необходимых для реакции деления, теряется, и цепная реакция не идет. При массе больше критической цепная реакция может лавинообразно ускоряться, что приводит к ядерному взрыву.