Кондуктометры. Конспект лекций

Академия стандартизации, метрологии и сертификации (учебная)

А.П. Лепявко

КОНДУКТОМЕТРЫ

Конспект лекций

Москва

2024

1

УДК 531.1.87.(07)

А.П. Лепявко. Кондуктометры. Конспект лекции – М.: АСМС,

2024. – 38 с.

В конспекте лекций приведены физические основы кондуктометрического анализа, а также контактные и бесконтактные методы измерений электрической проводимости растворов измерительные ячейки и измерительные схемы контактных ячеек, изложен принцип кондуктометрического титрования.

анализаторов жидкости.

Конспект лекций соответствует учебной программе специализации «Поверка и калибровка средств физико-химических измерений» (раздел «Электрохимические методы анализа») и предназначен для слушателей Академии, стандартизации, метрологии и сертификации (АСМС), повышающих квалификацию на кафедре «Теплотехнические измерения».

© АСМС, 2024

2

1. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Кондуктометрический метод анализа основан на зависимости удельной электрической проводимости от концентрации. Электрическая проводимость водных растворов кислот, солей и щелочей определяется наличием диссоциированных на ионы молекул растворенного вещества и зависит от его концентрации, степени диссоциации, химической природы вещества и температуры

Сопротивление жидкости электрическому току определяется также, как и любого другого проводника

R SL ,

где L – длина проводника, м;

S – сечение проводника, м2;

ρ – удельное электрическое сопротивление, Ом·м.

Величина, обратная удельному электрическому сопротивлению,

называется удельной электрической проводимостью

1 .

Размерность удельной электрической проводимости 1/(Ом·м).

В электрохимии принято использовать величину, обратную электрическому сопротивлению, – электрическую проводимость –

G = 1/R.

Единица электрической проводимости – Сименс:

1См Ом1 .

3

Тогда размерность удельной электрической проводимости См/м. Широко используется единица УЭП См/см = 102См/м.

Примечание. В англоязычных странах в качестве единицы электрической проводимости использовалось обозначение «мо» (прочитанное справа налево слово «Ом»).

На ион, находящийся в электрическом поле, действуют сила

F = ne0E,

где n – число единиц заряда иона; e0 – единичный заряд;

E – напряженность электрического поля.

При равномерном движении иона со скоростью V на него действует сила вязкого сопротивления. Если представить форму иона в виде шара, сила сопротивления может быть определена по формуле Стокса:

W = 6πμRV,

где μ – динамическая вязкость; R – радиус иона.

При равномерном движении W = F и 6πμRV = ne0E Отсюда

V ne0E . 6 R

Если разделить скорость V на напряженность электрического поля получим скорость движения иона в поле с единичной напряженностью v.

v ne0 . 6 R

Подвижностью иона λ называется произведение его скорости в поле единичной напряженности на постоянную Фарадея F.

vF = λ.

4

Постоянная Фарадея – это электрический заряд, который несет на себе один моль электронов или один моль однозарядных ионов.

F = 96485,3 ± 0,02 кулон/моль.

Таким образом, подвижность иона – это величина заряда, переносимого одним ионом в поле единичной напряженности в единицу времени.

Подвижность иона прямо пропорциональна его заряду. У ионов меньшего размера подвижность больше. Подвижность уменьшается с увеличением вязкости раствора.

Суммарная подвижность анионов λа и катионов λк называется

молярной проводимостью.

в сильных, так и в слабых электролитах с увеличением концентрации молярная проводимость снижается.

В сильных электролитах при небольших концентрациях зависимость молярной проводимости выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:

0 bC ,

где b – опытная постоянная;

λ0 – молярная проводимость при бесконечном разбавлении (C→0) или предельная молярная проводимость.

В свою очередь

λ0 =λ0а + λ0к.

λ0а и λ0к – предельные подвижности анионов и катионов.

5

Предельные подвижности ионов приведены в табл. 1.

Очень высокой подвижностью обладают катионы водорода (протоны) Н+ и анионы гидроксила ОН–. Она превосходит близкие между собой подвижности других ионов в 3…8 раз. Причиной является специфика их движения в растворе. Ион гидроксония Н3О+ передает свой протон соседней молекуле воды, которая превращаясь

вион гидроксония, эcтафетно передает протон следующей молекуле воды и т. д.

Высокая подвижность ионов гидроксила также объясняется спецификой передачи протона. Молекула воды отдает свой протон иону гидроксила, превращаясь при этом в ион гидроксила, который

вдальнейшем получает протон от следующей молекулы воды.

Если в разбавленном растворе содержится несколько растворенных веществ, его электропроводность является суммой электропроводностей, содержащихся в нем ионов

σ = ΣλiCi.

Причинами снижения молярной проводимости при повышении концентрации растворов являютcя взаимное влияние ионов и увеличение вязкости.

6

Характер изменения удельной электропроводности σ некоторых сильных электролитов от массовой доли C приведен на рис. 1.

Рис. 1. Удельная электрическая проводимость электролитов:

1 – Na2CO3; 2 – HCl; 3 – HNO3; 4 – NaOH; 5 – NaCl

В слабых электролитах λ = λ0α, где α – степень диссоциации. Электропроводность электролитов зависит от температуры

раствора. При увеличении температуры электропроводность возрастает. У слабых растворов при увеличении температуры на 1°С электропроводность повышается на 1,5…2,5 %. У средних и сильных растворов эта зависимость еще больше. Поэтому при измерениях необходимо обеспечить стабилизацию температуры или автоматическую температурную компенсацию.

У электролитов перенос электрического заряда происходит посредством ионов растворенного вещества. Положительные и отрицательные ионы при соприкосновении с электродами разряжаются и выделяются на них в виде атомов. Электроды приобретают потенциал, который определяется переносом ионов. При этом возникает новая разность потенциалов, направленная против внешней ЭДС. Происходит поляризация электродов. Поляризацией называется отклонение потенциала электрода от его равновесного значения при прохождении тока через этот электрод.

Значение ЭДС поляризации зависит от материала электродов и рода электролита и может находиться в пределах (0,1…1,5) В.

7

При прохождении через электролит переменного тока на электроде в один полупериод выделяется определенное количество атомов, которое в следующий полупериод снова растворится. Таким образом, при достаточно большой частоте и малой плотности тока поляризация не оказывает существенного влияния на результат измерений. Поэтому для измерения сопротивления электролитов используется переменный ток.

2. ИЗМЕРЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ

Первичные измерительные преобразователи кондуктометрических анализаторов жидкости называют электролитическими измерительными ячейками. Измерительные ячейки (и соответственно кондуктометрические анализаторы) различают по наличию или отсутствию гальванического контакта их электродов с раствором:

–контактные ячейки – элементы Кольрауша;

–бесконтактные ячейки.

Вконтактных измерительных ячейках электроды размещаются

ванализируемом растворе. В бесконтактных ячейках непосредственный контакт отсутствует, а используется электромагнитное взаимодействие с раствором.

По способу помещения первичного преобразователя в измеряемую среду кондуктометрические анализаторы жидкости подразделяются на проточные и погружные.

2.1. Контактные ячейки

Простейшим вариантом контактной ячейки являются две плоскопараллельные пластины, опущенные в исследуемый раствор и являющиеся электродами (рис. 2).

8

Электрическое сопротивление

R d 1 K ,

S

где d – расстояние между пластинами; S – площадь пластины;

σ – удельная электрическая проводимость раствора. Величина K=d/S – геометрический параметр, называемый

постоянной ячейки. Отсюда σ = K/R.

Рис. 2. Простейшая контактная ячейка:

а – геометрические параметры; б – линии тока

Фактически электрический ток проходит не только непосредственно между электродами, но и за их кромками. Поэтому на практике, даже для простейшей ячейки, постоянная ячейки K определяется экспериментально с помощью растворов, имеющих известную удельную электрическую проводимость.

Конструкция ячейки для измерения электропроводности должна соответствовать интервалу измеряемой удельной проводимости. Желательно, чтобы это сопротивление лежало в пределах от 500 до 5…10 кОм. В том диапазоне обеспечивается достаточно точное измерение электрического сопротивления и при этом на результат измерений малое влияние оказывает сопротивление соединительных проводов.

Для обеспечения широкого диапазона измерений УЭП с использованием одной ячейки сопротивление ячейки может изменяться в пределах от 100 Ом до 100 кОм.

9

Измерительные ячейки могут выполняться с плоскими электродами и концентрическими электродами. Проточная ячейка с плоскими электродами схематично изображена на рис 3. Измеряется сопротивление анализируемого раствора протекающего внутри корпуса между электродами.

Рис. 3. Схема измерительной ячейки с плоскими электродами

.

Измерительные ячейки с плоскими электродами часто выполняются так, что площадь эффективного сечения раствора меньше площади электродов (рис. 3).

На рис. 4 приведена конструкция погружной измерительной ячейки с концентрическими электродами. Наружный и внутренний электроды разделены изолятором. В пространство между электродами анализируемая жидкость проходит через отверстия.

Рис. 4. Измерительная ячейка с концентрическими электродами: 1, 2 – электроды; 3 – изолятор; 4 – отверстия для прохода жидкости

В случаях растворов с высокой проводимостью для измерения используются ячейки с длинными каналами (рис. 5). В корпусе, выполненном из электроизоляционного материала, размещены

10