Кондуктометры. Конспект лекций

2.4. Кондуктометрическое титрование

При титровании в анализируемый раствор добавляется дозируемое количество вещества, которое может вступать в химическую реакцию с веществом, концентрацию которого необходимо определить. Концентрация добавляемого раствора (титранта) точно определена тем или иным способом. Титрование производят до достижения точки эквивалентности (конечной точки титрования). Концентрацию анализируемого раствора определяют по объемам затраченного титранта и анализируемого раствора.

При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования определяется по перегибу зависимости удельной электрической проводимости от объема добавляемого титранта (кривой титрования).

Пример. Титрование раствора сильной кислоты (соляной HCl) концентрацией 0,1 моль/л раствором сильной щелочи (гидрооксида натрия NaOH) концентрацией 0,1 моль/л. Объем пробы примем условно за единицу.

При титровании происходит следующая реакция нейтрализации

HCl + NaOH → NaCl + H2O

или точнее

H+ + Cl– + Na+ + OH– → Na+ + Cl– + H2O.

Кривая кондуктометрического титрования приведена на рис. 15.

Рис. 15. Кривая кондуктометрического титрования сильной кислоты сильной щелочью

21

При добавлении щелочи катионы водорода Н+ связываются с образованием молекул воды. Снижение количества катионов водорода происходит пропорционально объему добавленной щелочи и приводит к снижению электропроводности.

После достижения точки эквивалентности при добавлении щелочи электропроводность возрастает за счет увеличения концентрации в растворе анионов гидроксила ОН–.

3. МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ КОНДУКТОМЕТРОВ

3.1. Государственная поверочная схема

В состав государственной поверочной схемы входят Государственный первичный эталон, рабочие эталоны 1-го и 2-го разрядов и средства измерений.

Государственный первичный эталон состоит из двух эталонных установок: установки ВНИИФТРИ и установки ВНИИМ им. Менделеева.

Относительная расширенная неопределенность при коэффициенте охвата k = 2 (Р = 0,95) в диапазонах воспроизведения единицы УЭП, См/м составляет:

‒установка «ВНИИФТРИ» от 1∙10-3 до 10 от 4,2 ∙10-2 до 4,4 ∙10-2;

‒установки ВНИИМ им. Менделеева от 0,1 до 50 от 7,5∙10-3 до

8,3 10-3.

3.1.1. В качестве рабочих эталонов 1-го разряда применяют:

‒эталонные кондуктометрические установки в диапазоне УЭП от

1∙10-4 до 100 См/м;

‒эталонные растворы – эталоны сравнения в диапазоне УЭП от

1∙10-3 до 30 См/м;

‒СО относительной электрической проводимости морской воды

вдиапазоне от 0,99980 до 1,00025, (в диапазоне солености от 34,99 до

35,0

22

В качестве рабочих эталонов 2-го разряда применяют

‒лабораторные кондуктометры в диапазоне УЭП от 1•10-5 до 100

См/м;

‒СО УЭП жидкостей в диапазоне УЭП от 1•10-4 до 50 См/м;

‒СО относительной электрической проводимости морской воды

вдиапазоне от 0,3 до 1,2 (в диапазоне солености от 2 до 42 ПЕС);

‒эталонные солемеры в диапазоне относительной электрической проводимости от 0,07 до 1,5 (в диапазоне солености от 1,9 до 43 ПЕС).

3.1.2. Средства измерений

В качестве средств измерений применяют: измерители УЭП нефтепродуктов и углеводородов в диапазоне от 1∙1 -0,12 до 1∙1 -0,8 См/м;

‒ концентратомеры и анализаторы общего солесодержания в диапазоне УЭП от 1∙10 -6 до 200 См/м (в диапазоне солесодержания

2∙10-'5 до 400 г/дм3);

‒лабораторные и промышленные кондуктометры в диапазоне от

1∙10 -6 до 200 См/м;

‒высокоточные кондуктометры (в том числе зонды гидрологические) в диапазоне УЭП от 0,01 до 20 См/м;

‒солемеры и зонды гидрологические в диапазоне относительной электрической проводимости от 0,07 до 1,5 (в диапазоне солености от

1,9 до 43 ПЕС).

Пределы допускаемой относительной погрешности О средств измерений составляют от 0,1 % до 30 %.

Отношение границ доверительной погрешности рабочих эталонов 2-го разряда и предела допускаемой погрешности средств измерений: не более 0,5

23

3.2. Нормируемые метрологические характеристики кондуктометров

Нормируемые метрологические характеристики лабораторных кондуктометров в соответствии с ГОСТ 22171–90

Диапазон измерений. Нормируются пределы измерения. Отношение верхнего предела измерения к нижнему не должно быть менее 100.

Диапазон измерений может быть разбит на поддиапазоны.

Характеристики основной погрешности показаний и выходных сигналов. Нормируется предел допускаемого значения основной погрешности или предел допускаемого значения систематической составляющей погрешности и предел допускаемого значения среднеквадратической погрешности.

За нормирующее значение УЭП для приведенной погрешности принимается верхний предел поддиапазона измерения.

Дополнительные погрешности, вызванные изменением влияющей величины в пределах рабочих условий применения, нормируются пределами допускаемых дополнительных погрешностей, выраженных в долях основной погрешности.

Динамические характеристики. Нормируется время установления показаний (выходных сигналов). За время установления показаний принимается:

– у приборов, не имеющих термокомпенсации – время после скачкообразного изменения сопротивления электрического имитатора первичного преобразователя, соответствующего изменению УЭП в 10 раз, до получения устойчивых показаний

впределах основной погрешности;

–у приборов с термокомпенсацией – время, после изменения температуры раствора на 15 °C до получения устойчивых показаний

впределах основной погрешности.

24

Нормируемые метрологические характеристики кондуктометрических анализаторов жидкости общепромышленного применения в соответствии с ГОСТ

13350–78

Диапазон измерений. Нормируются пределы измерения.

Характеристики основной погрешности. Нормируется предел допускаемой приведенной основной погрешности. За нормирующее значение принимается верхний предел измерения.

Предел допускаемой основной погрешности определяется пределом систематической составляющей.

Дополнительные погрешности. Нормируются пределы допускаемых дополнительных погрешностей в долях допускаемой основной погрешности.

Динамические характеристики. Нормируется время переходного процесса и время установления показаний.

Время переходного процесса – промежуток времени после скачкообразного изменения УЭП или концентрации до достижения 95 % установившихся показаний.

Время установления показаний – промежуток времени после скачкообразного изменения температуры на 15 °C до достижения 95 % установившихся показаний.

Стабильность показаний и выходного сигнала. Нормируется изменение показаний и выходного сигнала в долях допускаемой основной погрешности (не более 0,5 осн) за время непрерывной работы в течение 8,12 или 24ч.

4. ПОВЕРКА КОНДУКТОМЕТРОВ

Основными нормативными документами, в которых описаны операции поверки и порядок их проведения, в настоящее время являются:

‒для лабораторных кондуктометров ГОСТ Р 8.709–2010;

25

‒ для кондуктометрических анализаторы жидкости ГОСТ 8.722–2010.

4.1.Поверка лабораторных кондуктометров в соответствии

сГОСТ 8.292‒2013.

В соответствии с ГОСТ Р 8.709–2010 поверяются лабораторные кондуктометры жидкости, кондуктометрические установки и кондуктометрические преобразователи с пределами допускаемой основной относительной или приведенной погрешности ±0,25 % и более, предназначенные для измерения УЭП жидкостей в диапазоне

кондуктометры для измерения УЭП жидкостей в диапазоне от 1·10-6 до 150 См/м, в конструкции которых предусмотрена возможность подключения мер электрического сопротивления или электрической проводимости.

Соотношение допускаемых относительных или абсолютных погрешностей эталонных средств поверки и поверяемых кондуктометров должно быть не более 1:3 при поверке кондуктометров с допускаемыми пределами основных погрешностей ±0,6 % и более и не более 1:2 при поверке кондуктометров с допускаемыми пределами основных погрешностей менее 0,6 %.

При поверке кондуктометрических преобразователей, имеющих электрические выходные сигналы за погрешность средств поверки должна приниматься сумма пределов допускаемых погрешностей эталонного кондуктометра и эталонного прибора, измеряющего выходной сигнал.

Операции поверки

1.Внешний осмотр

2.Опробование

3.Определение основной погрешности

ГОСТ предусматривает два метода определения основной погрешности: комплексный и поэлементный.

26

Определение основной погрешности комплексным методом.

Основную погрешность определяют методом прямого сличения результатов измерения УЭП одних и тех же контрольных растворов поверяемого и эталонного кондуктометров.

Основную погрешность определяют не менее чем в трех точках каждого диапазона (поддиапазона) измерений, расположенных на начальном (10…30) %, среднем (40…60) % и конечном (70…90) % участках диапазона (поддиапазона) измерений; для кондуктометров с отношением верхних пределов измерений к нижнему в диапазонах (поддиапазонах) измерений более 10:1 и с нормированной относительной погрешностью число проверяемых точек в каждом десятичном разряде диапазона (поддиапазона) число поверяемых точек должно быть не менее трех в каждом десятичном разряде диапазона (поддиапазона) измерений.

В каждой из поверяемых точек проводят не менее трех измерений УЭП при поверке кондуктометров, для которых нормирована основная погрешность, и не мене пяти измерений при поверке кондуктометров, для которых нормированы составляющие (систематической и случайной) погрешности. Перед каждым измерением обеспечивают существенное измерение показаний (выходного сигнала) поверяемого кондуктометра. Этого добиваются заменяя пробы одного и того же поверочного раствора для кондуктометров с заполняемыми проточными преобразователями или переключением поддиапазона измерений, причем интервал времени между последующими измерениями должен быть не менее 5 мин.

При поверке кондуктометров с пределами допускаемых значений основной погрешности более ±1,0% разрешается не учитывать результаты первых двух измерений, если они отличаются друг о друга и (или) от результатов последующих измерений более чем на два предела допускаемых значений основной погрешности при этом общее число измерений должно быть увеличено на число неучтенных.

27

Перед измерением первичных преобразователей эталонного и поверяемого кондуктометров промывают контрольным раствором, подлежащим измерению в порядке указанном в руководстве по эксплуатации на кондуктометры.

Основную погрешность кондуктометра определяют со всеми первичными преобразователями, входящими в комплект поставки (кроме запасных, применение которых требует обязательной настройки кондуктометра).

Допускаемая разность температур контрольного раствора в первичных преобразователях эталонного и поверяемого кондуктометров не должно превышать:

‒0,02 °C – для кондуктометров с пределами допускаемой значений основной погрешности (или ее систематической составляющей) не менее ± 1,0 %;

‒0,1 °C – для кондуктометров с пределами допускаемой значений основной погрешности (или ее систематической составляющей) ± 1,0% и более.

При поверке кондуктометров с термокомпенсацией температура для контрольного раствора в первичных преобразователях эталонного

иповеряемого кондуктометров должна быть 25°С допустимыми отклонениями для поверяемого кондуктометра, соответствующими, отклонениям для нормальных условий, указанных в руководстве по эксплуатации на него, для эталонного (не имеющего термокомпенсации) – в пределах ±0,02 °C или ±0,1 °C.

Измерения УЭП (отсчет показаний) проводят при установлении стабильной температуры контрольного раствора в первичных преобразователях, о чем свидетельствует постоянство показаний (выходного сигнала) кондуктометров в течение времени, достаточного для снятия показаний, но не мене 1 мин. При этом время, необходимое для выполнения одного измерения, не должно превышать 30 мин.

28

Показания кондуктометров с аналоговыми отсчетными устройства отсчитывают с округлением до 0,5 цены деления, что составляет погрешность отсчета не более ±0,25 цены деления.

Значения основной погрешности δо вычисляют по формулам:

δо xi x0 100 , x0

где xi – наибольший результат измерений из всех полученных результатов на i-й отметке шкалы поверяемым кондуктометром при измерении УЭП поверяемого раствора, См/м;

xэ – значение УЭП поверочного раствора на i-й отметке шкалы, измеренное эталонным кондуктометром и принятое за действительное, См/м.

в руководстве по эксплуатации на поверяемый кондуктометр, См/м; хj ‒ хо – наибольшая разность по всей шкале кондуктометра, См/м.

Значения основной погрешности не должны превышать допускаемых значений, указанных в руководстве по эксплуатации поверяемого кондуктометра.

Определение основной погрешности поэлементным методом

Основную погрешность в диапазоне УЭП более 30 См/м и менее 1∙10–4 См/м определяют с помощью электрических имитаторов электрических имитаторов (мер сопротивления) поэлементно: определяют с помощью основную погрешность измерительного блока анализатора и постоянную первичного преобразователя.

29

Заменяют первичный преобразователь анализатора магазином сопротивления и подбором сопротивления на нем добиваются показания измерительного блока анализатора, соответствующего показанию эталонного кондуктометра.

Постоянную первичного преобразователя кондуктометра Со м‒1, вычисляют по формуле

Со = xэт·Rим,

где xэт – значение УЭП по эталонному кондуктометру, См/м; Rим – значение имитирующего сопротивления, Ом.

За постоянную первичного преобразователя кондуктометра принимают среднее арифметическое значение результатов трех

первичного преобразователя δ0 [%] кондуктометра вычисляют по формуле

δ0 С0 С1 100,

С1

где Со – значение постоянной первичного преобразователя, рассчитанное по формуле, м‒1;

С1 – значение постоянной, приеденное в руководстве по

определяют методом замещения первичного преобразователя имитирующим сопротивлением (мерой сопротивления или проводимости) 20%, 50% и 80 % каждого диапазона (поддиапазона) кондуктометра.

Значения основной погрешности измерительного блок кондуктометра не должны превышать значения, указанного в руководстве по эксплуатации.

30