Композиционные материалы. Учебное пособие

этого материал 90%, что говорит о прекрасных теплоизоляционных свойствах материала. Особенностью этого композита является, конечно же, прочностные свойства при высоких температурах. Это объясняется крепкой связью ионов в кристаллической решетке, причем повышение температуры не сразу, а постепенно под действием теплового движения расшатывает эту связь. Корунд устойчив к агрессивным средам и его даже используют в окислительно-восстановительной среде при температуре 1900 0С.

В сверхэкстремальных условиях, а именно высоких температур и кислородсодержащих сред, очень хорошо проявили себя ККМ с волокнами карбида кремния, которые получают методом термического разложения волокон из поликарбосилана.

Дисперсный керамический композит, где в качестве матрицы служит уран,

плутон или торий, модифицированные оксидами бериллия, алюминия, магния служит горючим, изготавливают запальные элементы для ядерных реакторов.

Интересно, что слоистые керамические композиты используются в новом поколении жестких магнитных дисков как носители информации. Послойно это представлено так: алюминиевая подложка, затем немагнитный подслой,

металлический магнитный слой с зеркальной поверхностью и наружный износостойкий керамический слой, который способствует сохранению записанной информации и предотвращает ошибки, как при записи, так и при считывании.

2.4 Углерод-углеродные КМ

ГОСТ Р 57970 – 2017 устанавливает, что углерод-углеродные композиты это материалы, у которых матрица из углерода армирована углеродным волокном. Из этого следует, что и матрица и наполнитель имеют одну природу, физико-

механические свойства, а значит, на границе раздела фаз не должно возникать напряжений при температурном воздействии. Они имеют высокую термостойкость и сохранение геометрических размеров изделий при повышении температуры.

31

Выбирая материал матрицы для углерод-углеродных композитов необходимо ориентироваться на характеристики кокса, т.е. практически чистого углерода.

Направленность углеродных волокон зависит от эксплуатации композита, она может быть хаотичной, одно-, дву- и трехнаправленной, принципиальные схемы представлены на рисунке 9. На схеме мы видим классы объемных каркасных структур – это 3D, 4D, 5D, где цифрами обозначены число жгутов углеродных волокон в каждом направлении. При этом в качестве наполнителей выступают не только волокна, но и жгуты, ткани и нити.

спиральная, л) радиально-спиральная, м) аксиально-радиально-спиральная

Рисунок 9 – Схемы армирования углерод-углеродных композиционных

укладки углеродных волокон, пропитанных связующим, параллельно и проводят их прошивку углеродными нитями, предварительно осуществив отверждение, затем

трехнаправленных углерод-углеродных композитов такая же, как у углепластиков либо плетением, либо намоткой.

Принцип создания углерод-углеродного композита был взят у алмаза, который обладает наибольшей твердостью. Именно прочные межатомные связи позволили получить высокопрочное волокно. Внутри слоев расположились прочные углерод-

углерод связи, а между слоями – слабые.

Для производства углеродных волокон используют полиакрилнитрил.

Вытяжка этого волокна, с последующей стабилизацией в среде кислорода,

позволяет повысить надмолекулярную ориентацию. Карбонизацию проводят при температуре 1000-3500 0С. С 1965 года при производстве углеродных волокон стали использовать пек – твердый продукт переработки дегтя и смолы. Первоначально волокна формовали из расплавов пеков, подвергались окислению и карбонизации.

Однако свойства таких волокон были низкими.

Исследованиями технологии получения углеродных волокон из пека занимались и до сих пор удерживают первенство в этом вопросе, японцы. Сырье это очень богато углеродом, но состав и качество зависят от места происхождения и изменяются в очень широких пределах. Современное производство углеродных волокон из пеков включает следующую последовательность. Подготовка субстрата с переводом его в жидкокристаллическое состояние, затем прядение волокна из расплава, стабилизация в среде кислорода, карбонизация в среде инертных газов и графитизация при повышенной температуре. Волокна, полученные таким способом,

высоко ориентированы, а графитизация позволяет увеличить их прочность, которая пропорциональна плотности.

Не зря японцы не оставляют исследования углерод-углеродных композитов,

поскольку они при малой плотности имеют высокие показатели теплоемкости,

коррозионной стойкости, прочности и жесткости. При этом с увеличением рабочей температуры прочность не падает, а, наоборот, растет, увеличиваясь почти в два раза. Специальные свойства этого композита также являются достоинством. Это способность сохранять структуру, а значит и свойства, иметь хорошую электропроводность и механические свойства, что сказывается на обрабатываемости

33

изделия. Это великолепные эксплуатационные возможности, что позволяет их использовать при температурах выше 1200 0С, ни при нагреве, ни при охлаждении изделия практически не меняют свои размеров.

Но, этот композит не идеален и имеет свои недостатки. Высокое сродство к кислороду при повышении температуры выше 500 0С вызывает опасность окисления в соответствующей среде, на воздухе. Это чревато разрастанием пористости, и, как следствие, снижением прочности.

Сырьем для матриц служат синтетические органические смолы, имеющие высокий процент коксового остатка, так у термореактивных смол он достигает 50%.

Кроме этого они имеют способность быстро проникать в волокна, заполняя их без остатка, и в большинстве случаев процесс отверждения идет при низких температурах в районе 200 0С. При термическом разложении углеводородов без доступа воздуха мы получаем стекловидный углерод, в котором до 3000 0С не происходит образования графита.

Реперные точки раздела:

1. Что понимают под матрицей?

2.Какие требования предъявляют к матрицам?

3.Опишите достоинства и недостатки КМ на металлических сплавов.

4.Какие материалы относят к полимерным матрицам?

5.Что представляют собой керметы?

6.Какие элементы являются армирующими для ККМ?

7.Опишите принцип получения углеродных волокон.

8.В чем состоит достоинство УУКМ?

3 Основные характеристики композиционных материалов

Как уже отмечалось ранее, свойства композитов определяются

характеристиками матрицы и наполнителя. Поэтому, создавая композиционный

материал, мы получим усредненные свойства материалов, из которых он состоит

34

(при близких значениях). В зависимости от того, в каких единицах измеряется количество компонентов: ат. %, масс. %, об. % или др., свойство КМ может проходить через максимум, минимум или изменяться аддитивно (пропорционально).

Если свойства матрицы и наполнителя резко отличаются друг от друга, то необходимо учитывать структуру композиционного материала, и изменение свойств КМ в целом будет сложнее. Так, например, если надо определить электропроводность композита, состоящего из диэлектрика и металла, то у дисперсного материала это свойство определяется материалом матрицы, а у волокнистого – материалом наполнителя и схемы его расположения.

Таким образом, создавая КМ, необходимо увидеть связь свойств композита в целом со свойствами его составляющих. Необходимо провести некое функциональное усреднение по параметрам не только материалов, но и их форме,

структуре, размерам, удовлетворяющих условиям их работы.

3.1 Упругие свойства композиционных материалов

Говоря про упругие свойства, прежде всего мы подразумеваем волокнистую арматуру, т.к. она имеет высокую прочность, и это свойство волокон используется по максимуму. Однако передача нагрузки происходит только в направлении своей оси, а значит, в любом другом направлении это свойство отсутствует, что является существенным недостатком.

Из таблицы 2 видим, что высокие характеристики прочности и модуля упругости присущи дискретным одномерным наполнителям в виде нитевидных кристаллов.

Как уже говорилось ранее, у композитов матрица воспринимает нагрузки, а

поэтому ее конструируют с целью защищать и ограждать от различных повреждений и окисления армирующих элементов, создавать прочность и жесткость всего материала, особенно если нагрузки действуют в направлении,

перпендикулярном арматуре. При структуре, когда волокна расположены

35

параллельно, а нагрузка действует вдоль них, то соблюдают условие по предельному удлинению матрицы, чтобы не допустить разрушения композита.

Таблица 2 – Механические свойства высокопрочных армирующих элементов

1 – алюминия; 2 – стали и титана; 3 – стеклопластиков; 4 – бериллия и

некоторых композиционных материалов

Рисунок 10 – Удельная прочность и удельный модуль упругости

36

Композиционные материалы по сравнению с современными конструкционными материалами обладают более высокой удельной жесткостью Е/ρ

и удельной прочностью σв/ρ (рисунок 10).

Не только материал матрицы влияет на прочность системы, но и как расположим арматуру, будет изменять такой показатель как модуль упругости.

Распространение дислокаций при эксплуатации в изделиях из КМ также влияет на надежность. Скорость роста и распространения трещины в конструкционных сплавах при эксплуатации быстро увеличивается, в то время как у композитов образование трещин наблюдается в матрице и ее распространение идет до границы раздела фаз, так как наполнитель является препятствием для ее распространения,

поэтому рост дислокации задерживается.

3.2 Вязкость разрушения композита

В продолжение к разговору о причинах, вызывающих разрушение композита,

необходимо сделать упор на такую характеристику как вязкость разрушения.

Создать материал идеальным очень сложно, поэтому исследования всегда направлены на анализ всех причин вызывающих его неправильную работу и как итог разрушение изделия. Именно вязкость разрушения показывает, при наличии скрытых дефектов, способность материала сопротивляться распространению трещин, что в итоге влияет на надежность изделия.

Причиной, вызывающей разрушение материала, является интенсивность нагрузки, при которой маленькая микротрещина начинает расти. При этом разрушение может пойти как по пластичному пути, так и по хрупкому. В первом случае материал имеет большую вязкость, а во втором – низкую. Армирующие волокна, имея неодинаковые дефекты, разрушаются постепенно, т.е. первыми начнут разрушаться, даже при малых напряжениях, те, которые имеют множество линейных и точечных дефектов, затем волокна с меньшим количеством дефектов. А

в целом получаем запас прочности отличный от расчетного.

37

Это же можно сказать и про матрицу, когда пластичность ее недостаточна для эксплуатационной прочности композита, когда при нагружении изделия, в матрице и на границе раздела фаз появляются трещины, стремящиеся к критическому размеру, после которого происходит преждевременное разрушение.

Пластичность матрицы и волокна может увеличить условный предел прочности композита в целом, так как при эксплуатации деформация происходит равномерно благодаря связи матрицы и армирующего элемента.

Как отмечалось, технологические дефекты, неоднородности в распределении наполнителя по объему, форме, анизотропии свойств приводят к тому, что реальные характеристики армированных композитов отличаются от расчетных. Поэтому часто для паспортизации композитов используют экспериментально определенные упругие константы.

3.3 Адгезионные свойства композита

Адгезия (от лат. adhaesio – притяжение, сцепление, прилипание) – явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсированных. Адгезия зависит от природы контактирующих фаз, свойств их поверхностей и площади контакта. Адгезия определяется силами межмолекулярного притяжения и усиливается, если одно или два тела электрически заряжены, если при контакте тел образуется донорно-акцепторная связь, а также вследствие капиллярной конденсации паров. Частный случай адгезии – аутогезия или когезия (для жидкости), реализуемая при молекулярном контакте двух одинаковых по составу и строению объектов.

Следствием адгезии является смачивание – поверхностное явление,

наблюдаемое при контакте жидкости с твердым телом. Основные параметры смачивания: равновесный краевой угол смачивания , работа адгезии WA, теплота смачивания Qw.

38

Смачивание влияет на степень перегрева и переохлаждения при фазовых переходах (кипении, конденсации, плавлении, кристаллизации и др.). Это связано с тем, что работа гетерогенного образования критического зародыша новой фазы максимальна при полном несмачивании и минимальна при полном смачивании.

Например, для взаимного смачивания матрицы и волокна нужно, чтобы их взаимная растворимость и реакционная способность были малы или вообще отсутствовали.

Это условие обычно реализуется для определенного типа композитов.

Важную роль играет смачивание при флотационном обогащении и разделении горных пород, отмывании загрязнений, нанесении пленок и покрытий, плавке металлов и других материалов, спекании порошков, течении жидкости в условиях невесомости и др.

Контактирующие твердые тела составляют основу образующегося в результате молекулярного (т.е. по всей межфазной площади) контакта адгезионното соединения и называются субстратами, а вещества, обеспечивающие соединение субстратов – адгезивами. Обычно субстраты – твердые тела (металлы, полимеры,

реже стекла, керамики), адгезивы – обычно жидкости (растворы или расплавы).

Закономерности образования и разрушения адгезионных соединений описываются на основе двух независимых подходов – термодинамического и молекулярно-кинетического. В рамках первого подхода рассматриваются энергетические характеристики (поверхностные энергии адгезива (γ1), субстрата

(γS), межфазной границы (γs1); в рамках второго – когезионные свойства адгезивов и субстратов (прочность и обусловливающие ее параметры, вязкость адгезива η1), а

также условия их контакта (температуру Т, давление Р и продолжительность контакта τ). Наиболее изучена адгезия полимеров, определяющая закономерности склеивания, сварки, совмещения, получения композитов. Адгезия проявляется в процессах трения, смазки, порошковой металлургии, флотации, а также при взаимодействии биологических объектов (целостность тканей и др.).

Природа адгезии на поверхности раздела композиционных материалов определяется тремя типами связей: химической, электрической, механической.

39

Между неполярными адгезивами и субстратами реализуются пре-

имущественно Ван-дер-Ваальсово взаимодействие или водородные связи. При протекании на границе раздела фаз реакций образуются химические связи, и

наблюдается образование двойного электрического слоя. Изменение адгезии вследствие возникновения двойного электрического слоя в зоне контакта и образования донорно-акцепторной связи определяется для металлов и кристаллов состоянием внешних электронов атомов поверхностного слоя и дефектами кристаллической решетки, для полупроводников – поверхностными состояниями и наличием примесных атомов, а для диэлектриков – дипольным моментом функциональных групп молекул на границе фаз.

Площадь контакта и величина адгезии твердых тел зависит от их упругости и пластичности. Усилить адгезию можно путем активации, т.е. изменением морфологии и энергетического состояния поверхности механической очисткой,

очисткой с помощью растворов, вакуумированием, воздействием электромагнитного излучения, ионной бомбардировкой, а также введением различных элементов. Например, значительная адгезия металлических пленок достигается методами электроосаждения, термического испарения, вакуумным и плазменным напылением и др.

Термодинамическая предпосылка адгезии состоит в снижении при сближении адгезива и субстрата на расстояния, сопоставимые с радиусом действия межмолекулярных сил. Молекулярно-кинетической предпосылкой адгезии является обеспечение достаточно высокой подвижности молекул адгезивов и субстратов в граничных зонах. Для полимеров этот показатель увеличивается со снижением молекулярной массы, повышением гибкости макромолекул и температуры.

Прочная адгезионная связь на границе раздела обеспечивает получение композита с большой жесткостью и более высокой статической прочностью. При этом композиты становятся более хрупкими и более чувствительными к надрезу.

Адгезия и смачивание – сложные комплексные явления, зависящие от многих параметров. Конечный результат развития адгезии – адгезионное соединение,

характеризуется комплексом собственных параметров, неаддитивно связанных с

40