Композиционные материалы. Учебное пособие

Композиционные материалы на основе технически чистого никеля ограничены в производстве из-за низкой жаростойкости. Избежать этого недостатка позволяет применение нихрома, где 80% Ni и 20% Cr. Материал армирующих волокон и никелевой матрицы должен быть совместим, чтобы не было разупрочнения арматуры при высоких температурах эксплуатации материала.

Некоторые никелевые сплавы обладают пластичностью, что позволяет КМ сопротивляться ударным нагрузкам и обеспечить снятие внутренних термических напряжений, которые могут привести к хрупкому растрескиванию матрицы.

Композиты на основе кобальта при температурах ниже 470 0С, температуры полиморфного превращения, обладают низкой пластичностью и высоким временным сопротивлением, в сравнении с никелевыми КМ. Это устраняется введением небольшого количества циркония, а легирование хромом и никелем повышает еще и жаростойкость. Различают литейные и деформируемые сплавы на основе кобальта, которые применяют в виде ленты, порошка или расплава,

наносимых газофазными методами. Жидкофазные методы получения композиционных материалов пригодны как для литейных, так и для деформируемых сплавов. А методы пластической деформации применимы только к деформируемым сплавам.

Металлические композиты на никелевой и кобальтовой основе за счет легирования получили возможность работать при высоких температурах до 1100 °С,

аповысить пластические их свойства позволяет обработка давлением.

Металлические КМ из жаропрочных сплавов изготовляют преимущественно жидкофазными методами, такими как литьё и пропитка, а также методами порошковой металлургии (прессование, спекание).

Для получения высоких показателей ударопрочности, термостойкости матрицу армируют нитевидными кристаллами из тугоплавких материалов, а сами металлические композиты из тугоплавких сплавов, таких как ниобий, вольфрам,

молибден, получают порошковой металлургией.

Армирование металлов высокопрочными и высокомодульными волокнами и дисперсными частицами позволяет улучшить комплекс их физико-механических

21

характеристик, таких как предел прочности, предел текучести, модуль упругости,

предел выносливости, расширить температурный интервал эксплуатации.

Дисперсно-упрочненные композиционные материалы (ДКМ) представляют собой матрицу из чистого металла или сплава, а наполнителем являются тугоплавкие частицы оксидов, карбидов, нитридов, боридов, которые не взаимодействуют с металлом матрицы. Частицы упрочняющей фазы, объемная доля которых составляет 0,1-15 %, размером меньше 0,1мкм равномерно расположены на одинаковом расстоянии друг от друга, что позволяет получить высокий упрочняющий эффект.

Достоинства ДКМ – высокое значение модуля упругости, малая склонность взаимодействия с материалом матрицы, относительно низкая плотность и низкая стоимость.

Физическая сущность дисперсного упрочнения заключается в том, что тонкодисперсные частицы препятствуют движению дислокации и стабилизируют структуру матрицы, что способствует повышению сопротивления высокотемпературной ползучести и жаропрочности материала.

Композиционные материалы, которые получают соединением тугоплавких металлов не взаимодействующих или слабо взаимодействующих между собой,

любым способом, отличным от сплавления называются псевдосплавы. Они могут иметь матричную или каркасную структуру. Псевдосплавы с матричной структурой обычно отличаются от дисперсно-упрочненных композитов большим размером упрочняющих включений (более 10мкм) и большей их концентрацией. Если структура каркасная, то этот каркас пористый, в основном из тугоплавкого металла,

пропитанный по всему объему легкоплавким металлом, который в процессе работы расплавляется, а матрица его удерживает за счет капиллярных сил. Легплавкий компонент имеет электро- и теплопроводные свойства, поэтому псевдосплавы широко используются в электротехнике как электроконтактные материалы.

Эвтектические композиционные материалы (ЭКM) – сплавы эвтектического или близкого к нему состава, в которых армирующей фазой служат ориентированные волокнистые или пластинчатые кристаллы, образованные в

22

процессе направленной кристаллизации. Такие материалы получают за одну операцию, так как такую армирующую фазу создают на готовом изделии естественным путем, поэтому эвтектический композит называют естественным.

Форма выделяющейся фазы зависит от объемной доли упрочнителя. При объемной доле упрочнителя меньше 32 % для ЭКМ характерна волокнистая структура, а при большей концентрации – пластинчатая. А так как прочность волокон выше прочности пластин, то волокнистое строение лучше пластинчатого.

2.2 Полимерные матрицы

К полимерным КМ относят материалы, у которых матрицей является полимер,

образованный на основе какого-нибудь связующего (смолы и т. п.).

Все свойства полимеров, механические, физические, химические зависят от их внутреннего строения и физического состояния.

Все требования к полимерным матрицам группируются в зависимости от эксплуатационных предпочтений:

а) прочность, жесткость, теплостойкость;

б) пластичность, вязкость разрушения, ударная вязкость;

в) перерабатываемость, технологичность связующего.

При этом необходимо помнить, что улучшение свойств одной группы, влечет ухудшение других.

Все полимерные матрицы делятся на термореактивные и термопластичные.

Термореактивные – это низковязкие жидкости после пропитки армирующего элемента, отвердевают в результате необратимой химической реакции, образуя твердую полимерную матрицу. Термопластичные же с повышением температуры неоднократно переходят в жидкое состояние.

Исходниками для полимерных КМ служат полимеры либо в чистом виде или в качестве связующих, армированных КМ. Такое связующее состоит из синтетической смолы и отвердителей или инициаторов, катализаторов, ускорителей

23

отверждения. Главным достоинством полимеров линейного строения является длительное нахождение в полуотвержденном состоянии, что позволяет технологически правильно изготовить предварительно пропитанные и частично отвержденные ткани, ленты, жгуты, из которых формуются изделия. Различают смолы холодного и горячего отвердения.

Всвязующее могут добавлять также растворители, стабилизаторы,

пластификаторы, красители, т.е. все, что необходимо для обеспечения технологических и эксплуатационных свойств. Матрица отвечает за такие свойства

как теплостойкость, влагостойкость, прочность, а подбирая компоненты, их

соотношение, параметры отверждения можно использовать их в различных агрессивных средах.

Полимеры, армированные углеродными волокнами, а именно углепластики,

карбопласты, характеризуются высокой прочностью и жесткостью с малой плотностью, термической и химической стойкостью, электро- и теплопроводностью.

К слоистым полимерным композитам относят текстолиты и гетинаксы на

основе ткани и бумаги соответственно, пропитанные термореактивными смолами.

Получают их горячим прессованием, обладают механической выносливостью,

увеличивая срок службы изделий, легко поддаются обработке, при этом они имеют небольшой вес.

Стеклопластики относятся к полимерным композитам, выполненным на

основе стеклянных волокон и полимерного связующего. Механические свойства

таких КМ определяются наполнителем, а эксплуатационные зависят от связующего.

Особо надо отметить прочность в направлении укладки волокон стеклопластиков,

будущего. Как конструкционный и теплозащитный материал его широко используют в судостроительном производстве и авиастроении, а как

электроизоляционный – в радио- и электротехнике. Коррозионностойкость

стеклопластиков позволяет использовать их в различных агрессивных средах, при

24

этом срок службы из металлических материалов в аналогичных условиях в 10 раз

меньше.

Таблица 1 – Свойства полимерных матриц

Полимерную матрицу для композиционных материалов выбирают, учитывая условия эксплуатации изделий. От материала матрицы значительно зависят свойства композита: прочность, тепло- и влагостойкость, стойкость к действию агрессивных сред, метод получения изделия.

2.3 Матрица керамическая

Основная задача при создании керамических композиционных материалов -

получить хорошие эксплуатационные свойства изделия. Ведь при высокой твердости керамика обладает хрупкостью, поэтому керамические композиты имеют низкую трещиностойкость. С другой стороны керамика с ее уникальными свойствами, всегда вызывала интерес у конструкторов и эксплуатационников.

25

Композиты с керамической матрицей, которые получают спеканием, как правило, армируют металлом или неметаллическим волокном, что позволяет усилить необходимые свойства изделия.

Хорошие эксплуатационные свойства керамических композитов определяются, прежде всего, свойствами матрицы, а керамика является химически и термически стойким материалом, который позволяет работать изделию при высоких температурах.

Деление ККМ по структурным признакам предполагает:

1)дисперсные;

2)армированные волокнами;

3)слоистые;

4)гранулослоистые.

К первой группе относятся керамические КМ, у которых частицы наполнителя, равномерно распределены по объему материала.

Армированные волокнами керамические КМ содержат наполнитель, который может быть расположен произвольно или ориентированно. Наполнителем могут выступать металлы или металлические сплавы, а также ККМ армируется непосредственно проволокой, стальной сеткой разного плетения, преимущественно выполненных из углеродистых и мартенситностареющих сплавов. Если необходимо повысить прочностные свойства изделия, то материалом проволоки является титан,

вольфрам, бериллий или молибден. Конструктивно, конечно же, связующий материал керамических композитов выбирается в зависимости от необходимых свойств КМ, поэтому используют и волокна углеродные, стеклянные, карбида кремния и т.д. Главное, чтобы волокна наполнителя обладали большей жесткостью по сравнению с керамическим материалом матрицы.

Еще важно, учитывать такой показатель, как модуль упругости. Ведь в керамических композитах нагрузка через матрицу воспринимается волокном,

поэтому при растяжении, если этот показатель у наполнителя меньше, чем у матрицы, то нагрузка, прежде всего, воспринимается матрицей. В этом случае

26

увеличение количества волокна даст обратный эффект, прочность керамической

матрицы упадет.

Увеличить прочность матрицы ККМ возможно еще за счет введения преднапряженной арматуры. Это достигается если использовать волокна с коэффициентом терморасширения большим, чем у матрицы. При охлаждении

такого изделия после термообработки в керамической матрице возникают

сжимающие напряжения, которые снижают склонность к растрескиванию, тем самым повышая прочность.

В современном производстве широко стали использовать наполнители для керамических композитов в виде нитевидных кристаллов, полученных направленной кристаллизацией непосредственно в матрице на основе корунда,

карбида кремния и других соединений. Их еще называют эвтектическими керамическими композитами.

Слоистые керамические композиционные материалы, как мы уже рассматривали ранее, представляют собой послойное введение компонентов.

Основным наполнителем у таких композитов является металлическая фольга. Это самые простые по своей структуре композиты, когда на металлическую основу наносят керамическое покрытие либо эмалированием, либо газопламенным напылением или другими способами.

Гранулослоистые керамические материалы, уже по своему определению,

имеют слои наполнителей в виде гранул или порошка, равномерно распределенные в матрице.

Основным способом получения керамических композитов является порошковая металлургия, позволяющая изготовить материал самый разнообразный по структуре.

По технологическому принципу керамические композиты могут быть спеченные или прессованные.

Исходным сырьем в порошковой металлургии при производстве ККМ, прежде всего, являются композиционные порошки систем «металл-керамика», где в объеме частицы из керамики содержится крупица металла, либо «керамика-керамика»,

27

полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Технология сводится к получению шихты, путем перемешивания компонентов на различных мельницах с последующим формованием путем прессования, или другими методами, затем заготовку сушат и обжигают.

Прессование заготовок используют для изделий небольших размеров и простых форм. При этом используют различные методы такие как, вибрационные,

гидростатические, в оболочковые формы и т.д.

Если изделия представляют собой достаточно вытянутые по длине, то в этом случае используют экструзию, предварительно вводя в шихту пластификаторы,

которая называется шликером, тем самым улучшая технологические свойства. Для изделий, имеющих крупные габариты, применяют сливное литье водных шликеров в гипсовые формы, которая очень гигроскопична. В результате гипс впитывает воду из шликера, а на стенках формы остается слой загустевшего композита. При необходимости получения изделия сложной формы с точными размерами по геометрии, в шликер вводят термопластическую связку. Льют в этом случае наливным способом, когда массу заливают в сопрягаемые формы, и влага отходит уже с внутренней и наружной поверхности.

При армировании керамических композитов металлической проволокой,

сеткой процесс формования сложнее, чтобы не повредить арматуру ее масса больше массы порошка.

При армировании керамических КМ нитевидными кристаллами используют способ формования суспензионный. Согласно этой технологии суспензию аккуратно заливают в форму с сетчатым дном. Затем жидкость удаляют отсасыванием, а осадок представляет собой армирующий наполнитель, где нитевидные кристаллы ориентированы плоскости дна формы параллельно.

Как видим технологических приемов достаточно много и какой из них выбрать зависит от состава композита.

Вопрос спекания очень важен для производства керамических композитов, так как это происходит при обжиге с уплотнением массы изделия. Осуществление этого процесса проводят в печах с четкими параметрами и времени и температуры и

28

средой спекания. В настоящее время получил распространение метод воздействия электрическим полем, что повысило производительность, поскольку за короткий промежуток времени получаем одновременно и уплотнение и формовку изделия с необходимой структурой.

Металлообрабатывающие предприятия все больше используют режущие пластины из кермета, связки металлов и керамических оксидов металлов. Такие композиты очень хорошо сочетают свойства компонентов, прекрасно работают в сложных условиях, обладая химической стойкостью и механической прочностью.

Главное требование к составляющим керметов это на границе раздела фаз необходимо создание сцепления на границе раздела фаз, но при этом фазы не должны взаимодействовать друг с другом ни химически, ни физически. Поэтому важно, чтобы используемые металлы не имели сродство к кислороду большее, чем у оксидов, ограниченно растворяли углерод и азот, не образовывали карбиды и устойчивые нитриды.

Все керметы можно сгруппировать по составу и назначению:

1)состав – различные металлы, тугоплавкие оксиды, бориды, нитриды и силициды металлов;

2)назначение – режущие, износотойкие, коррозионностойкие, жаропрочные,

теплостойкие и т.д.

Возвращаясь к пластинам для режущего инструмента надо сказать, что для них применяют твердые сплавы на основе карбидов вольфрама, титана на кобальтовой связке. Температура спекания составляет 1400-1500 0С, среда – водород или вакуум. При этом необходимо помнить, что увеличение кобальтовой связки сказывается на твердости и прочности, имея обратно пропорциональную зависимость.

К числу наиболее распространенных керметов относятся материалы на основе оксида алюминия А12O3 и тугоплавких металлов (Mo, Nb, W, Ta). Применяют также композиты А12O3-Ni (Со, Fе). Разработаны керметы и на основе оксидов хрома,

магния, а также диоксидов циркония, тория и урана.

29

Очень примечателен трещиностойкий спечённый керамический композит,

армирующим элементом которого является карбид кремния, разработанный в Японии. Карбидные волокна диаметром 10 мкм соединены углеродом. Такой композит обладает очень высокими и технологическими и эксплуатационными характеристиками. Так предел прочности в диапазоне температур до 1600 0С предел прочности при растяжении поперек волокон составляет 600 МПа. Этот материал ярко проявляет свои свойства при изготовлении, например, лопаток для газотурбинных двигателей.

Армирование керамическими волокнами позволяет использовать ККМ для ядерных силовых установок, при изготовлении летательных аппаратов,

подшипников, ракет. Также возможно использовать углекерамику как армирующий элемент в матрице из алюмосиликатного, боросиликатного и литиевосиликатного стекла.

Не всегда удобно в композитных конструкциях осуществлять соединение разнородных материалов, чаще всего использовали пайку стеклоприпоем. На сегодняшний день мы имеем в арсенале несколько методов, позволяющих быстро и надежно это сделать, а именно, послойной металлизацией керамики с последующим спеканием слоев, активной пайкой, где припоем выступают титан, гафния и цирконий, пайкой под давлением, где припой это медно-германиевый материал с добавкой марганца.

Представляется интересным использование керамических композитов в качестве огнеупоров, т.е. материалов с огнеупорностью выше 1580 0С. Эти материалы сохраняют свои эксплуатационные свойства при очень высоких температурах и в агрессивных средах. Они имеют переменную толщину стенки,

состав по которой постоянно меняется от металла к керамике, что повышает температурный градиент. Чаще всего огнеупоры используют в качестве футеровки печей, агрегатов, изоляции строительных конструкций и даже в специальной технике высоких энергий.

Керамика на основе оксида алюминия или так называемый корунд, содержит

95% Al2O3. Современные методы получения корунда позволяют достичь пористости

30