Изучение особенностей протекания химических реакций Белоусова-Жаботинского и модели Брюсселятора. Методические указания к лабораторным работам № 1 и 2

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра металлургии

Изучение особенностей протекания химических реакций Белоусова-

Жаботинского и модели Брюсселятора

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к лабораторным работам № 1 и 2

по дисциплине «Неравновесная термодинамика»

Составители: А.А. ШИПЕЛЬНИКОВ А.Н. РОГОТОВСКИЙ

Т.В. КРАВЧЕНКО

Липецк Липецкий государственный технический университет

2014

УДК 669.18 (07)

Ш598

Рецензент – канд. техн. наук, доц. В.В. Неверов

Шипельников А.А.

Ш598 Изучение особенностей протекания химических реакций Белоусова-

Жаботинского и модели Брюсселятора [Текст]: методические указания к лабораторным работам № 1 и 2 по дисциплине «Неравновесная термодинамика» / сост. А.А. Шипельников, А.Н. Роготовский, Т.В. Кравченко. – Липецк: Изд-во Липецкого государственного технического университета, 2014. – 28 с.

Рассмотрены теоретические и модельные условия протекания автокаталитических периодических химических реакций на примере реакции Белоусова-Жаботинского. Главное внимание уделено овладению методиками анализа сложных химических реакций в условиях, приближенных к термодинамическому равновесию, с использованием новейшего программного и аппаратного обеспечения лабораторных опытов.

Предназначены для студентов 4 курса металлургического института специальности 150101.65 «Металлургия чёрных металлов» и направления

150400 «Металлургия», изучающих дисциплину «Неравновесная термодинамика»

Табл. 1. Ил. 10. Библиогр.: 4 назв.

© ФГБОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет», 2014

2

Содержание

Лабораторная работа № 1..…………………………..……………………………..4

Лабораторная работа № 2.…………………………………………………………12 Общие требования к содержанию отчетов по лабораторной работе……….......22

Вопросы для самопроверки………………………………………………………..22

Общие требования техники безопасности при выполнении лабораторной работы ……………………………………………....................................................23

Библиографический список………………………………………………………..26

Приложение………………………………………………………………………....27

3

Лабораторная работа № 1

Изучение автоколебательной химической реакции Белоусова-

Жаботинского

Цель работы: овладеть навыками анализа и прогнозирования протекания химических процессов в состоянии термодинамического равновесия на примере автоколебательной реакции.

Общие сведения. Реакция Белоусова - Жаботинского представляет собой периодическую химическую реакцию, сопровождающуюся периодическим изменением цвета реакционной смеси. Эту пульсирующую реакцию называют химическим маятником. С её теоретического обоснования в 70-х гг. ХХ в.

началось развитие междисциплинарной науки - синергетики (наука о самоорганизации структур и процессов). В настоящее время под реакцией Белоусова-Жаботинского понимают класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме, при котором некоторые параметры реакции (цвет,

концентрация компонентов, температура и др.) изменяются периодически,

образуя сложную пространственно-временную структуру реакционной среды.

Под этим названием объединяются родственные химические системы, близкие по механизму, но различающиеся катализаторами (Ce3+, Mn2+ и комплексы

Fe2+, Ru2+), органическими восстановителями (малоновая кислота,

броммалоновая кислота, лимонная кислота, яблочная кислота и т.п.) и

окислителями (броматы, иодаты и т.п.).

При определенных условиях эти системы могут демонстрировать очень сложные формы поведения от регулярных периодических до хаотических колебаний и являются важным объектом исследования универсальных закономерностей нелинейных систем. В частности, именно в реакции Белоусова - Жаботинского наблюдался первый экспериментальный странный аттрактор в химических системах, и была осуществлена экспериментальная проверка его теоретически предсказанных свойств.

4

История открытия. Борис Павлович Белоусов проводил исследования цикла Кребса, пытаясь найти его неорганический аналог. В результате одного из экспериментов в 1951 году, а именно окисления лимонной кислоты броматом калия в кислотной среде в присутствии катализатора — ионов церия

Ce+3, он обнаружил автоколебания. Течение реакции менялось со временем, что проявлялось периодическим изменением цвета раствора: от бесцветного (Ce+3)

к жёлтому (Ce+4) и обратно. Эффект ещё более заметен в присутствии индикатора pH - ферроина. В те годы это казалось невероятным, так как тогда считалось, что все химические реакции происходят необратимо и самопроизвольных восстановительных реакций быть не может, т. е. химические колебания невозможны. Сообщение Белоусова об открытии было встречено в отечественных научных кругах скептически, поскольку считалось, что автоколебания в химических системах невозможны. Статью Белоусова дважды отклоняли в редакциях отечественных журналов, поэтому опубликовать результаты исследований колебательной реакции он смог только в сокращенном виде спустя 8 лет в ведомственном сборнике, выходившем небольшим тиражом. Впоследствии эта статья стала одной из самых цитируемых в данной области. Дальнейшее развитие исследований этой реакции произошло благодаря работам А. Жаботинского. От приглашения проводить совместные исследования Белоусов отказался, хотя выражал удовлетворение тем, что его работа продолжена. Группа Жаботинского провела подробные исследования реакции, включая её различные варианты, а также составила первую математическую модель. Основные результаты были изложены в книге А. Жаботинского «Концентрационные колебания».

В 1969 году Жаботинский с коллегами обнаружили, что, если реагирующую смесь разместить тонким плоским слоем, в нём возникают волны изменения концентрации, которые видны невооружённым глазом в присутствии индикаторов. Сейчас известно довольно много реакций типа Белоусова-Жаботинского, например, реакция Бриггса-Раушера.

5

Условия и механизм реакции

Жаботинский предложил первый механизм реакции и простую математическую модель, которая была способна демонстрировать колебательное поведение. В дальнейшем механизм был расширен и уточнён, экспериментально наблюдаемые динамические режимы, включая хаотические,

были теоретически рассчитаны и показано их соответствие эксперименту. Полный список элементарных стадий реакции очень сложен и составляет почти сотню реакций с десятками веществ и интермедиатов. До сих пор подробный механизм неизвестен, особенно константы скоростей реакций.

При исследовании периодической реакции экспериментально было обнаружено периодическое изменение концентраций ионов бромида и церия. Эту периодичность можно рассматривать как пространственно-временную диссипативную структуру, так как для ее возникновения требуется не только приток энергии, но и приток вещества. При этом в процессе реакции часть вещества выпадает в осадок, то есть происходит его диссипация. Это подтверждает опыт, который показывает, что продолжительность реакции при рассчитанных компонентах составляет около часа.

Обычно реакцию проводят при 250С в сернокислом растворе смеси бромата калия, малоновой и броммалоновой кислот и сернокислого церия.

Жаботинский провел подробные исследования колебаний в системе с малоновой кислотой, которая оказалась более удобным восстановителем, так

как протекание реакции не осложнялось газовыделением.

В реакции при взаимодействии ионов Ce4+ с малоновой кислотой

В результате происходит стационарное распределение церия между

степенями окисления. Однако реакция (2) относится к автокаталитическим, и

6

в ней самоускоряющемуся протеканию предшествует период индукции, то есть механизм реакции включается не сразу. Поэтому за время периода индукции практически все ионы Ce4+ переходят в Ce3+. При этом окраска раствора,

обусловленная поглощением света в видимой области спектра комплексом Ce4+

с малоновой кислотой, исчезает. По завершении периода индукции происходит самоускоряющийся быстрый переход ионов Ce3+ в Ce4+, и раствор окрашивается вновь.

Периодический характер процесса (предполагается, что в исходной системе содержится некоторое количество Ce4+) можно объяснить следующим образом. В результате реакции (1) образуются бромид-ионы, замедляющие реакцию (2). Однако концентрация бромида в системе зависит от скорости реакции, в которой бромид расходуется за счет взаимодействия с броматом.

Если концентрация бромида достаточно высока, то реакция (2) прекращается,

так как Ce4 + не регенерируется при окислении Ce3+ броматом, и в результате каталитический цикл прерывается. Когда концентрация Ce4+, уменьшающаяся в результате реакции (1), достигает минимально возможного значения,

концентрация Br- начинает резко уменьшаться. Тогда реакция (2) заметно ускоряется, и концентрация Ce4 + растет до некоторого значения, при котором концентрация бромида начинает быстро увеличиваться, замедляя тем самым реакцию (2). Затем весь цикл повторяется.

Механизм реакции весьма сложен с химической точки зрения и содержит десятки промежуточных стадий (приложение). Выделим основные стадии,

которые определяют колебательный характер реакции:

1) окисление трехвалентного церия броматом:

2) восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой (МК):

. (4)

7

Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии 1,

бромируют МК. Получающиеся бромопроизводные МК разрушаются с выделением Br- (рис. 1).

Рис. 1. Характер изменения концентрации ионов от времени протекания реакции

Из рис. 1 видно, что изменения концентраций ионов церия и брома проходят в циклических противофазах, что является типичным для самоорганизующихся процессов.

Необходимо отметить, что, когда реакция происходит в хорошо перемешиваемой среде, в некоторой области начальных концентраций наблюдаются колебания концентраций, которые имеют период порядка минуты и продолжаются около часа. Например, при взаимодействии Ce4+ с малоновой кислотой в присутствии бромат-иона раствор периодически окрашивается то в вишнево-красный цвет, то становится бесцветным. Такие химические часы

будут «тикать» до тех пор, пока в системе есть бромат и малоновая кислота.

Временная периодичность может быть переведена и в пространственную.

Капля реактива, нанесенная на подложку из желатина, за счет диффузии рисует великолепные кольца, а две капли создают настоящую интерференционную картину. Постепенно колебания затухают, поскольку система замкнута и в нее не поступают исходные вещества, необходимые для протекания реакции. Если

реакцию проводить в длинной трубке, то в ней можно наблюдать

8

возникновение горизонтальных зон, соответствующих чередующимся областям высоких концентраций. Если реакция протекает в тонком перемешиваемом слое, например, в чашке Петри, можно наблюдать различные типы волновой активности - это и концентрационные волны с цилиндрической симметрией, и

вращающиеся спиральные волны (рис. 2, 3, 4).

Рис. 2. Некоторые конфигурации, возникающие при реакции Белоусова - Жаботинского в тонком слое в чашке Петри

Рис. 3. Фотографии развития реакции с шагом 30 секунд

9