Газовые хроматографы. Конспект лекций

Академия стандартизации, метрологии и сертификации (учебная)

А.П. Лепявко

ГАЗОВЫЕ

ХРОМАТОГРАФЫ

Конспект лекций

Москва

2025

1

УДК 536.089.6

Лепявко А.П. Газовые хроматографы: Конспект лекций – М.:

АСМС, 2025 – 62 с.

В конспекте лекций приведена классификация методов, последовательно рассмотрен механизм хроматографического разделения.

Описана схема газового хроматографа, основные характеристики элементов этих хроматографов: газа-носителя, дозаторов, хроматографических колонок, термостатов, детекторов.

Приведены понятия качественного и количественного хроматографического анализа. Рассмотрены особенности нормирования метрологические характеристик. Приведены методы градуирования и поверки хроматографов.

Пособие соответствует учебной программе дисциплины «Поверка и калибровка физико-химических измерений» (раздел «Поверка и калибровка хроматографов»).

Конспект лекций соответствует учебной программе специализации «Поверка и калибровка средств физико-химических измерений». Предназначен для слушателей «Академии стандартизации, метрологии и сертификации (АСМС)», повышающих квалификацию на кафедре «Теплотехнические измерения».

Автор:

Лепявко Александр Петрович, заведующий кафедрой «Теплотехнические измерения» ФГАОУ ДПО АСМС, кандидат технических наук.

АСМС, 2025

2

ВВЕДЕНИЕ

Хроматографический метод анализа основан на различной способности компонентов анализируемой смеси к поглощению. При хроматографическом анализе происходит разделение движущейся анализируемой смеси на составляющие ее компоненты, выделение этих компонентов и определение концентрации.

Метод разработан русским ученым М. С. Цветом в период с 1901 по 1910 год. С помощью этого метода он доказал существование двух пигментов, составляющих зеленый цвет листа. По мере движения раствора по трубке, заполненной мелом, кольцо, окрашенное первоначально в зеленый цвет, разделилось, что послужило основанием для наименования метода (хроматография – «цветопись»).

Экспериментальные исследования в области хроматографического разделения были возобновлены в 30-х годах XX века. Цветом открыто хроматографическое разделение жидкостей, однако первоначально развитие получила газовая хроматография. И уже в 50-е годы началось промышленное применение газовой хроматографии. В Советском союзе производство газовых хроматографов началось 1958 году.

В последние годы все более широкое применение находит жидкостная хроматография, что связано в первую очередь с развитием биотехнологий. Многие вещества, особенно биологического происхождения, нельзя перевести в газовое состояние без их разрушения.

В начале XXI века в мире производилось более 100.000 хроматографов в год, большую часть из которых составляют жидкостные.

__________________________________________________________

Из энциклопедического словаря. Цвет Михаил Семенович

(19.05.1972 – 26.06.1919) – русский ботаник-физиолог и биохимик. Изучал главным образом пластиды и пигменты растений. Предложил метод хроматографического анализа, с помощью которого доказал существование двух пиментов (названных им α-хлорофилин и β-хлорофилин), составляющих зеленый пигмент листа. Подробное теоретическое обоснование метода дано им в монографии «Хлорофиллы в растительном мире».

3

Основными достоинствами хроматографического метода анализа являются:

–возможность разделения смесей практически любой природы;

–высокая разделительная способность, возможность

разделения смесей веществ, близких по составу, свойствам

истроению;

–высокая чувствительность;

–возможность определять содержание компонентов в малых количествах исследуемых смесей;

–относительная простота реализации метода.

Применение хроматографии не ограничивается задачами качественного и количественного анализа смесей. Хроматографическая методика и аппаратура используется для определения и исследования различных свойств веществ и характеристик процессов (коэффициентов диффузии, удельных поверхностей термодинамических и кинетических характеристик сорбции и т. д.). Методами препаративной хроматографии получают чистые вещества в лабораториях.

Хроматография настолько многогранна и имеет множество приложений. В силу этого автор настоящего пособия поставил перед собой весьма ограниченную задачу – дать хотя бы общее представление как о самом хроматографическом методе, так и основными элементами газовых хроматографов.

4

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1.Основные понятия и определения

Хроматография – метод физико-химического анализа, основанный на разделении движущейся анализируемой смеси на компоненты, имеющие различную способность к поглощению другим неподвижным веществом.

В технической литературе встречаются различные определения хроматографии. Причем любое из них трудно признать полным и точным. Приведенное выше определение также не претендует на полную характеристику этого метода анализа.

В зависимости от фазового состояния анализируемой смеси в процессе анализа выделяют газовую и жидкостную хроматографию. В газовой хроматографии процесс разделения смеси

идетектирования проходят в газовой фазе. В жидкостной – процесс разделения проходит в жидкой фазе, детектирование в большинстве случаев также в жидкой фазе, но может происходить и в газовой фазе.

Сорбция – процесс поглощения газов и жидкостей.

Адсорбция – процесс поглощения твердыми телами адсорбентами. Поглощение происходит развитой активной поверхностью микропор твердого тела.

Абсорбция – процесс поглощения газов жидкостью абсорбентом. При поглощении происходит растворение в жидкости.

Сорбент – вещество, которое поглощает.

Сорбат – вещество, которое поглощается сорбентом. Сорбируемость – способность компонента смеси к поглощению

сорбентом.

Хроматографическая (разделительная) колонка – трубка,

заполненная сорбентом, в которой происходит разделение анализируемой смеси на компоненты.

Неподвижная фаза – твердый сорбент или несмешивающаяся с подвижной фазой жидкость, на которой осуществляется дифференциальное удерживание и разделение смесей. Неподвижная фаза включает в себя сорбент и поглощенные им компоненты анализируемой смеси.

Подвижная фаза – поток жидкости или газа, перемещающийся вдоль неподвижной фазы. Подвижная фаза включает в себя элюент

инаходящиеся в смеси с ним компоненты анализируемой смеси.

5

Элюент – газ или жидкость, применяемые в качестве подвижной фазы в хроматографической системе.

Газ-носитель – несорбируемый нулевой газ, проходящий через сорбент и обеспечивающий движение анализируемой смеси (элюент в газовой хроматографии).

Элюат – выходящий из колонки поток подвижной фазы (смеси элюента с компонентами разделенной смеси).

Хроматограмма – график, фиксирующий выход компонентов газа. Хроматограмма является носителем информации о составе анализируемой смеси.

Газовая хроматография подразделяется на следующие основные виды:

–газоадсорбционную, с использованием твердого адсорбента;

–газожидкостную с использованием жидких абсорбентов, нанесенных на твердые тела (носители) с развитой поверхностью;

–капиллярную с использованием сорбента, нанесенного на внутреннюю поверхность капиллярной трубки.

Взависимости от способа перемещения разделяемой смеси могут быть выделяют также фронтальный и вытеснительный методы хроматографического анализа.

При фронтальном методе анализируемая смесь непрерывно пропускается через поглотитель (сорбент). При этом из колонки

сначала выходит компонент, имеющий наименьшую способность к поглощению, а затем последовательно смеси компонентов. Хроматограмма для трехкомпонентной смеси имеет вид ступенчатой кривой, показанной на рис. 1а.

Недостатками фронтального метода являются: возможность получения в чистом виде только части одного наименее поглощаемого компонента, и необходимость регенерации поглотителя после каждого анализа.

При вытеснительном методе через поглотитель сначала пропускаются анализируемая смесь. Происходит поглощение компонентов смеси. Затем подается вытеснитель – вещество, которое поглощается намного лучше, чем любой из компонентов смеси. Происходит вытеснение ранее поглощенных компонентов. Из колонки последовательно выходят компоненты в порядке увеличения их способности к поглощению, а затем вытеснитель. Вид хроматограммы при вытеснительном методе приведен на рис. 1б.

6

Недостатками вытеснительного метода являются: примыкание зон отдельных компонентов на хроматограмме друг к другу, необходимость регенерации поглотителя после каждого анализа и возможность реализации метода только при выпуклой форме изотермы сорбции.

Рис. 1. Вид хроматограмм при различных методах анализа: а – проявительном; б – фронтальном; в – вытеснительном;

X – свойство, регистрируемое детектором (отклик); t – время; 1, 2, 3 – компоненты разделяемой смеси в порядке возрастания способности к поглощению; В – вытеснитель; Э – элюент

В хроматографии практическое применение нашел

проявительный (элюентный) метод анализа. Через слой поглотителя непрерывно проходит элюент (газ-носитель в газовом хроматографе или растворитель в жидкостном). Периодически в поток элюента вводится анализируемая смесь. На выходе разделяемые компоненты появляются отдельными зонами в смеси с элюентом в порядке возрастания их способности к поглощению. В промежутках между этими зонами выходит чистый элюент. Хроматограмма представляет собой последовательность пиков, каждый из которых соответствует какому-либо компоненту (рис. 1в).

7

Недостаток проявительного метода – необходимость большого количества элюента. Его преимуществами являются:

–в идеальном случае, при выборе соответствующего поглотителя и режима работы, компоненты на выходе полностью разделены и находятся в смеси только с элюентом;

–поглотитель непрерывно регенерируется элюентом;

время выхода компонента для заданных условий постоянно и может быть использовано для его идентификации.

Общими недостатками хроматографического анализа, в том числе проявительного (элюентного), является дискретность получения результатов измерений и необходимость периодического градуирования хроматографа.

1.2. Принципиальная схема газового хроматографа

Принципиальная схема газового хроматографа приведена на рис. 2.

Рис. 2. Принципиальная схема газового хроматографа:

1 – баллон с газом-носителем; 2 – регулятор давления и расхода; 3 – дозатор; 4 – колонка; 5 – термостат; 6 – детектор;

7 – регистрирующее устройство

Работа хроматографа происходит следующим образом. Газноситель постоянным расходом, который обеспечивается регулятором 2, непрерывно проходит через колонку 4 и детектор 5. Периодически дозатор 3 вводит в поток элюента пробы анализируемой смеси. В колонке происходит разделение. Через детектор проходят последовательно смеси разделенных компонентов с газом-носителем (элюатом). Выходной сигнал детектора усиливается и поступает на регистрирующий прибор 7 или после соответствующей обработки на компьютер. Прохождение компонентов регистрируется в виде хроматограммы.

8

Дозатор, хроматографическая колонка и детектор размещаются

водном или раздельных термостатах 5.

Всхемах газовых хроматографов с параллельными потоками газ-носитель из баллона одновременно направляется в две линии. Во второй установлены регуляторы давления и расхода, колонка (или имитатор колонки, имеющий одинаковое с ней гидравлическое сопротивление). Например, если используется детектор по теплопроводности, его устанавливают так, чтобы один газовый поток направлялся в измерительные ячейки, другой – в сравнительные ячейки.

В хроматографах для уменьшения продолжительности и повышения качества проведения анализа часто применяется переключение колонок. Этот способ позволяет использовать несколько колонок для разделения сложных смесей. Переключение колонок обеспечивает проведение анализа смеси с компонентами, имеющими широкий диапазон времен удерживания. Представляющие интерес вещества могут быть выделены в одной колонке и разделены для правильного количественного определения

вдругой колонке.

Спереключением колонок производятся следующие операции:

–обратная продувка для удаления медленно движущихся по колонке и не представляющих интереса веществ, а также предохранения загрязнения ими колонки и детектора;

–полуобратная продувка через начальную часть колонки тяжелых соединений пробы одним пиком, площадь которого дает оценку концентрации общей тяжелой фракции;

–перенос пиков для выделения части содержащихся в пробе представляющих интерес веществ и повторный ввод этих веществ для анализа в другую колонку;

–улавливание и удерживание группы компонентов в колонке,

вто время другая часть компонентов разделяется в другой колонке, и т. д.

Например, в промышленных поточных хроматографах часто используются несколько переключаемых колонок и крановдозаторов, за счет чего обеспечивается анализ природного газа С6+ и С9+ за несколько минут.

9

2. МЕХАНИЗМ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

Хроматографический метод газового анализа основан на различной способности поглощения (сорбции) компонентов движущейся анализируемой смеси неподвижным сорбентом. Концентрация компонента смеси (сорбата) в неподвижной фазе (сорбенте) зависит от его природы, природы сорбента, концентрации его в подвижной фазе и температуры.

Количественно процесс сорбции характеризуется изотермой сорбции. Изотерма сорбции – это зависимость концентрации сорбата в неподвижной фазе (сорбенте) Сн от концентрации сорбата в подвижной фазе Сп при постоянной температуре.

Вид изотерм сорбции представлен на рис. 3. В зависимости от формы изотермы сорбции могут быть линейными 1, выпуклыми 2 и вогнутыми 3.

При одинаковой концентрации в подвижной фазе у лучше сорбируемых веществ концентрация в неподвижной фазе больше. С ростом температуры концентрация в сорбенте уменьшается.

Рис. 3. Изотермы сорбции: 1 – линейная; 2 – выпуклая; 3 – вогнутая; Сн – концентрация сорбата в неподвижной фазе; Сп – концентрация сорбата в подвижной фазе

10