Газовые хроматографы. Конспект лекций

вравновесии. Напряжение в выходной диагонали Uac равно нулю. При наличии в газе, поступающем из колонки, какого-то компонента анализируемой смеси нарушается равновесие моста. В выходной диагонали моста появляется напряжение Uac, воспринимаемое регистрирующим прибором. Сигнал пропорционален концентрации компонента в газе-носителе.

Высокая чувствительность ДТП обеспечивается при большой разнице теплопроводности газа-носителя и теплопроводности анализируемых компонентов газовой смеси. Поэтому наилучшими типами газа-носителя для ДТП являются водород и гелий, имеющие

внесколько раз более высокую теплопроводность, чем другие газы.

ДТП – концентрационный детектор с очень слабой селективностью. Предел детектирования 0,5…1,0 млн–1, что соответствует концентрации в пробе 10…30 млн–1. Основными причинами нестабильности нулевого сигнала являются флуктуации температуры ячеек и чувствительных элементов, взаимодействие с потоком газа-носителя, механические вибрации. Линейный динамический диапазон 104.

Термохимический детектор. Принцип действия термохимического детектора основан на использовании теплового эффекта горения (окисления) горючих газов в присутствии катализатора. Каталитическое окисление горючих газов происходит непосредственно на чувствительном элементе (платиновых нитях) или на катализаторе, покрывающем чувствительный элемент.

Чувствительный элемент термохимического детектора нагревается до 600…800 °C. При окислении горючего газа изменяются температура и электрическое сопротивление чувствительного элемента. Измерительный и сравнительный чувствительные элементы включаются в схему неуравновешенного моста аналогично детектору по теплопроводности.

При высоких скоростях потока термохимический детектор является концентрационным. При снижении скорости его характеристики приближаются к характеристикам потокового детектора. Предел детектирования термохимического детектора 1 – 10 млн–1, линейный динамический диапазон составляет 104 – 105.

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Принцип действия пламенно-ионизационного детектора основан на использовании эффекта образования ионов при сгорании

31

органических веществ с углеводородными связями и регистрации ионного тока в цепи находящихся в камере сгорания электродов. К одному из электродов приложено напряжение около 100 В, обеспечивающее отток образующихся ионов. Вторым электродом обычно является корпус горелки.

Схема детектора представлена на рис. 13. Перед поступлением в камеру сгорания 1 газ-носитель (азот или аргон), выходящий из колонки, смешивается с водородом.

Рис. 13. Пламенно-ионизационный детектор: 1 – камера сгорания; 2 – резистор; 3 – усилитель;

4 – регистрирующий прибор; 5 – воспламеняющее устройство

Необходимый для горения воздух вводится в камеру отдельно и смешивается с горючей смесью на выходе из горелки, вблизи которого помещено воспламеняющее устройство – электрически нагреваемая нить накаливания 5. После зажигания пламени питание нити накаливания выключается, и дальнейшее горение поддерживается за счет наличия водорода. При сгорании чистого водорода в воздухе не образуются ионы, поэтому электропроводность пламени мала. Электрическое сопротивление пламени порядка

1016 Ом.

При поступлении в детектор вместе с газом-носителем органического вещества оно сгорает. При этом образуются ионы, число которых приблизительно пропорционально числу атомов углерода в молекулах, попадающих в пламя в единицу времени. Электропроводность пламени резко увеличивается. В цепи детектора

32

появляется ток (10–13…10–7 А). Падение напряжения на резисторе 2 воспринимается усилителем 3. Усиленный сигнал поступает на регистрирующий прибор 4.

Пламенно-ионизационный детектор является типичным потоковым и селективным детектором. Он реагирует практически на все органические соединения за редким исключением (СО2, СО и некоторые другие) и не реагирует почти на все неорганические соединения. ПИД – чрезвычайно чувствительный детектор. Предел детектирования сильно зависит от условий хроматографического анализа и может составить 10–13 г/с, что соответствует концентрации в пробе 0,01 млн–1. Линейный динамический диапазон 1·106 (самый широкий среди хроматографических детекторов). Шумы детектора зависят от чистоты используемых газов.

Термоионный детектор (ТИД). Термоионный детектор является видоизмененным пламенно-ионизационным детектором, в конструкцию которого введен источник щелочного металла. За счет этого повышается чувствительность к соединениям фосфора и азота.

Термоионный детектор является потоковым селективным детектором. Его чувствительность к фосфор- и азотосодержащим соединениям во много раз больше, чем к другим органическим соединениям, за исключением соединений, содержащих галогены. Чувствительность ТИД для азотосодержащих соединений в 50…100 раз больше, а для фосфорсодержащих соединений в 500…1000 раз больше, чем чувствительность к этим соединениям ПИД. По этой причине ТИД широко используется для анализа следов пестицидов, гербицидов и родственных соединений в пробах окружающей среды, воды, почвы, пищевых продуктах и т. д.

Линейный динамический диапазон ТИД около 104, он сильно зависит от анализируемого вещества. Его следует определять при градуировании хроматографа.

Электронозахватный детектор (ЭЗД). Принцип действия электронозахватного детектора основан на большой разнице между скоростями положительных и отрицательных ионов. Схематично электронозахватный детектор изображен на рис. 14 (14а – с концентрическими электродами; 14б – с параллельными плоскими электродами).

33

Радиоактивный источник 1 (металлическая фольга), помещенный в маленькую камеру, продуваемую газом-носителем, испускает электроны. Электроны сталкиваются с молекулами газаносителя и ионизируют их. Образованные носители заряда медленно перемещаются в слабом электрическом поле. После ряда столкновений электроны теряют большую часть своей энергии, пока у них не остается только тепловая кинетическая энергия. В конечном счете они собираются электродами, разделенными электоризоляцией 2 и регистрируют определенный фоновый ток. Когда в потоке газаносителя появляется анализируемое вещество, которое имеет значительное сродство к электрону, его молекулы реагируют с электронами и захватывают их, вызывая появление отрицательных ионов.

Рис. 14. Схема электронозахватного детектора:

а – с концентрическими электродами; б – с плоскими электродами; 1 – радиоактивный источник; 2 – электроизоляция

Электронозахватный детектор для большинства веществ является потоковым, но для некоторых веществ и режимов работы – концентрационным, при этом его выходной сигнал зависит от скорости газа-носителя. Чрезвычайно селективный, он особенно

34

чувствителен к атомам галогенов, фенолам, нитратам. Предел детектирования 2∙10–14 г/с. Шум нулевого сигнала определяется в основном чистотой используемых газов.

Линейный динамический диапазон в пределах от 103 (при постоянном напряжении) до 104 (при импульсном напряжении).

Пламенно-фотометрический детектор (ПФД). Принцип

в водородном пламени веществ, содержащих серу и фосфор. Характерные длины волн для серы 394 нм, для фосфора 526 нм.

Схематично конструкция пламенно-фотометрического детектора приведена на рис. 15. В горелку 1 камеры сгорания подается водород, воздух и газ-носитель. Световое излучение собирается зеркалом 2, проходит через стеклянное окно 3 и через оптический фильтр 4 поступает на фотоумножитель 5. Оптический фильтр служит для разделения сигналов серы и фосфора.

Рис. 15. Пламенно-фотометрический детектор:

1 – горелка камеры сгорания; 2 – зеркало; 3 – стеклянное окно; 4 – оптический фильтр; 5 – фотоумножитель

ПФД – потоковый детектор, селективный на фосфор и серу в зависимости от длины волны, на которой производится измерение. Предел детектирования по фосфору (1…2)·10–12 г/c, линейный динамический диапазон ПФД при определении фосфора 102…103, для серы зависимость показаний от потока квадратичная.

35

Фотоионизационный детектор (ФИД). Принцип действия фотоионизационного детектора основан на ионизации органических соединений при облучении их ультрафиолетовыми фотонами высокой энергии. Потенциал ионизации используемого газа-носителя (воздуха или азота) значительно выше, чем энергия фотонов. Схема фотоионизационного детектора представлена на рис. 16.

Газ-носитель поступает в ионизационную камеру 1 с нагреваемым корпусом 2. Источником фотонов высокой энергии является ультрафиолетовая лампа 5. Образованные ионы анализируемого вещества собираются поляризованными электродами 3 и 4. ФИД является концентрационным селективным детектором, который реагирует только на вещества, которые имеют потенциал ионизации ниже энергии ультрафиолетовых фотонов, генерируемых лампой.

Рис. 16. Фотоионизационный детектор:

1 – ионизационная камера;

2 – корпус; 3, 4 – электроды;

5 – источник фотонов

ФИД очень чувствительный детектор. Предел детектирования для большинства органических соединений в 10…50 раз ниже, чем у ПИД. Линейный динамический диапазон ФИД может быть 107.

36

4. КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ХРОМАТОГРАММ

Хроматограмма – это график, отображающий выход компонентов анализируемой смеси из разделительной колонки. Выходной сигнал детектора фиксируется самопишущим прибором или отображается на экране дисплея. Хроматограмма является носителем информации о качественном и количественном составе анализируемой смеси.

При качественном анализе хроматограммы определяется наличие в смеси тех или иных компонентов. При количественном

в анализируемой смеси несет хроматографический пик. Он основан на том, что площадь или высота пика на хроматограмме пропорциональна количеству или концентрации компонента

всмеси.

4.1.Хроматографический пик

Хроматограмма представляет собой последовательность пикообразных кривых. Каждая кривая (пик) соответствует какомулибо компоненту анализируемой смеси.

Основными характеристиками пика являются:

–время удерживания Ту;

–высота пика h;

–площадь пика A.

Время удерживания Ту используется для идентификации компонента при качественном анализе.

Площадь A и высота пика h используется для определения при количественном анализе.

Уконцентрационных детекторов высота пика h определяется концентрацией компонента в элюате.

Употоковых – потоком (массовым расходом) компонента через детектор.

При использовании концентрационных детекторов с увеличением расхода высота пика h не изменяется – уменьшается ширина.

При использовании потоковых детекторов с увеличением расхода увеличивается высота пика h, площадь не изменяется.

37

При линейной изотерме сорбции и достаточно малом объеме пробы хроматографический пик близок к кривой, описываемой уравнением Гауссовского распределения

где σ – стандартное отклонение; μ – математическое ожидание.

И на графике хроматографического пика

где h – высота пика;

T – текущее время;

Tу – время удерживания, соответствующее максимуму пика.

Для характеристики ширины пика наиболее часто используется значение его ширины на половине высоты b0,5. Для пика, описываемого распределением Гаусса,

b0,5 2,35σ .

По мере движения компонента по разделительной колонке за счет диффузионных процессов зона, занимаемая компонентом, расширяется. Это приводит к увеличению ширины пика. Чем дольше находится компонент в колонке, тем шире пик. При мгновенном введении и достаточно малом количестве пробы ширина пика пропорциональна времени удерживания.

b0,5 const .

Т у

Фактически за счет нелинейности изотермы сорбции, гистерезиса процесса сорбции-десорбции, неидеальности процессов в разделительной колонке, большого количества пробы, инерционности детектора и т. д. форма пика изменяется.

38

Различные формы хроматографических пиков приведены на рис. 17.

Рис. 17. Формы хроматографических пиков

При выпуклой форме изотермы сорбции с повышением концентрации коэффициент распределения уменьшается, скорость движения зон с большой концентрацией увеличивается, происходит размывание тыла пика (рис. 17б), при вогнутой – с повышением концентрации коэффициент распределения увеличивается, скорость движения зон с большой концентрацией снижается, размывается фронт пика (рис 17в). Пик становится асимитричным. Для оценки асимитричности пика рассчитывается отношение ширины фронтального участка пика b0,1(ф) к ширине тылового участка b0,1(т) на уровне 0,1 его высоты (рис 17г).

Такие адсорбенты, как цеолит, селикагель, алюмогель имеют резко выпуклую форму изотермы адсорбции. Чтобы приблизить форму изотермы адсорбции к линейной, адсорбенты модифицируют

– обрабатывают щелочью.

При большом количестве пробы (перегрузка колонки) увеличивается ширина пика и искажается его форма. В этом случае на форму пика оказывает влияние теплота сорбции. Процесс в колонке происходит неизотермично. При этом также изменяется время удерживания.

Наиболее часто встречается деформация пика с сильно вытянутой нисходящей ветвью. Причиной этого является неоднородность сорбента, на его поверхности могут иметься

39

активные центры, с которыми особенно прочно связывается часть адсорбированного компонента. Эта часть компонента десорбируется лишь постепенно.

Количественный анализ можно в принципе проводить по высоте пика и по площади пика. На начальном этапе развития хроматографии, когда основным и практически единственным используемым детектором был детектор по тепловодности, использовалась высота пика. При этом в некоторых конструкциях регистраторов предусматривалась задержка продвижения диаграммной ленты при прохождении какого-то компонента через детектор.

Однако сходимость результатов измерений площади пика намного лучше, чем сходимость результатов измерений высот пиков. Влияние температуры на площадь пика пренебрежимо мало, тогда как для высоты пика оно очень существенно, так как время удерживания и ширина зоны быстро увеличиваются с понижением температуры. Инерционность детектора на площадь пика оказывает меньшее влияние, чем на высоту пика. Поэтому в настоящее время наиболее часто при количественном анализе хроматограмм используется площадь пика.

4.2. Качественный анализ хроматограмм

При качественном анализе хроматограмм определяется наличие в смеси тех или иных компонентов. Для этого необходимо произвести идентификацию зарегистрированных пиков, определить, какому компоненту смеси принадлежит пик.

При качественном анализе используются следующие методы:

– анализ времен удерживания;

– применение селективных детекторов;

– применение других методов физико-химического анализа (масс-спектрометрии, инфракрасной спектрометрии, химических методов и т. д.).

Основным, чисто хроматографическим, является метод, основанный на анализе времен удерживания. Более удобным является использование приведенного (чистого) времени удерживания.

Ту Ту Тн L K Vн , ωэ Vп

где Т'у – приведенное время удерживания;

40