Газовые хроматографы. Конспект лекций

В том случае, если добавляется вещество, концентрацию

где Qi – увеличение концентрации i-го вещества

mi – масса добавленного i-го вещества;

ms – масса i-го вещества, уже присутствующего в том же

в качестве вещества сравнения, соответственно, до и после добавления.

Знаменатель формулы – увеличение площади пика i-го компонента вследствие добавления, тогда как Aj Aj – коэффициент

разбавления.

Метод внутреннего стандарта требует точного дозирования стандартного вещества. Он применим только тогда, когда в анализируемой смеси необходимо определить один или два компонента. Метод неприменим для определения малых

имикроконцентраций.

Вметоде внешнего стандарта, после того как проанализировано необходимое количество проб неизвестного вещества, чередуя с этими пробами, определенное число раз вводят известное количество чистого или разбавленного стандарта либо смеси известного состава.

Стандарт называется внешним, потому что в отличие от внутреннего стандарта или метода добавки он изолирован от смеси

ине добавляется к ней. Погрешность этого метода определяется прежде всего погрешностью воспроизводимости проб.

51

Если стандарт является смесью известного состава, предпочтительно сходного с составом неизвестной смеси, сравнивают площади пиков, соответствующих одному и тому же компоненту. Концентрация i-го компонента в анализируемой смеси определяется по формуле

Сi Ciст Ai ,

Aiст

где Cic – концентрация i-го компонента в стандартной смеси;

Ai и Aic – площади пиков i-го компонента на хроматограммах анализируемой смеси и стандарта.

Если стандарт является чистым веществом (возможно разбавленным в растворителе), то концентрация i-го компонента в анализируемой смеси определяется по формуле с учетом относительных градуировочных коэффициентов.

В методе опорного стандарта чистое вещество (стандарт) вводится в колонку во время анализа неизвестной смеси, но не в момент ее ввода. Время ввода стандарта выбирается таким образом, чтобы стандарт был хорошо разделен от всех компонентов смеси и проявлялся на хроматограмме где-нибудь в ее середине.

Стандартом может быть любое вещество, в том числе и несорбируемый газ. Основной функцией опорного стандарта является контроль правильности работы хроматографа. Если аппаратура работает правильно, площадь пика опорного стандарта должна оставаться постоянной в пределах 1 %.

Опорный стандарт можно также использовать в качестве стандарта для количественного анализа.

Если опорный стандарт является чистым и вводится с помощью того же устройства ввода пробы, в этой формуле Сст равняется 100 %. В противном случае она равна концентрации опорного стандарта в стандартной смеси, умноженной на отношение объемов вводимых проб стандартной и анализируемой смеси.

52

6. НОРМИРУЕМЫЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХРОМАТОГРАФОВ

Метрологические основы хроматографического анализа заложены в СССР в 70-е годы столетия.

Согласно ГОСТ 26703–93 «Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний» хроматографы подразделяют:

– в зависимости от области применения на лабораторные

ипромышленые;

–по числу детекторов на одно-детекторные и многодетекторные;

–по числу каналов формирования измерительной информации.

Хроматограф универсального назначения является индивидуально градуируемой измерительной системой.

Отсутствие номинальной статической характеристики преобразования (НСХ) хроматографов не позволяет нормировать основную погрешность, так как основная погрешность – это отклонение реальной статической характеристики преобразования от номинальной. Невозможно нормировать систематические составляющие погрешности, которые зависят от метода и средств градуирования.

Хроматографы градуируют их потребители в процессе эксплуатации на реальных измеряемых веществах с учетом особенностей конкретной аналитической задачи.

Поэтому при выпуске хроматографов из производства нормируются только те характеристики, которые отражают метрологические свойства, которые не зависят от условий применения.

Согласно ГОСТ 26703–93 у хроматографов нормируют:

–пределы детектирования в зависимости от типа детектора;

–среднее квадратическое отклонение выходных сигналов

(площадь пика, высота пика, время удерживания) во всем диапазоне измерения концентрации;

–временная стабильность выходных сигналов за цикл измерений 48 ч.

53

Среднее квадратическое отклонение выходных сигналов (площади пика, высоты пика, времени удерживания) нормируют пределом допускаемого значения при десяти последовательных измерениях одной и той же концентрации контрольного вещества. Эту характеристику нормируют для каждого предусмотренного технической документацией сочетания дозатор – температурный режим – детектор.

Временную стабильность выходных сигналов нормируют пределом допускаемого систематического изменения выходных сигналов для хроматографов определенного типа, отнесенным к первоначальным значениям выходных сигналов. Эту характеристику устанавливают по измерению среднего из десяти значений выходного сигнала при определенном входном сигнале.

Погрешность (неопределенность) результата хроматографического анализа складывается из следующих составляющих:

–погрешность градуирования хроматографа;

–погрешность, связанная с отбором пробы анализируемого вещества;

–погрешность дозирования пробы;

–погрешность измерения параметров пика;

–погрешность от нестабильности работы детектора;

–погрешность, вызванная нестабильностью давления и расхода газа-носителя;

–погрешность, вызванная нестабильностью температуры элементов хроматографа;

–погрешность, вызванная изменением параметров окружающего воздуха (температуры и барометрического давления);

–дополнительные аналитические погрешности, вызванные неполным разделением пиков и искажением их формы.

Показатели точности хроматографических измерений оценивают на этапе метрологической аттестации методик хроматографического анализа с учетом метрологических характеристик, нормированных в технической документации на хроматограф, результатов градуирования и экспериментального определения коэффициентов, характеризующих степень влияния нестабильности температуры и расхода газов на погрешность.

Относительная погрешность (неопределенность) определения концентрации зависит от доли компонента в смеси и при использовании современной аппаратуры составляет методик до десятых долей процента.

54

7.ПОВЕРКА ХРОМАТОГРАФОВ

7.1.Общие положения

Целью поверки является установление соответствия значений

метрологических характеристик каждого экземпляра хроматографа установленным нормам.

Хроматографы подвергаются первичной поверке, поверке после ремонта и периодическим поверкам в процессе эксплуатации.

Хроматографы поверяют с помощью смесей типового контрольного вещества (или чистого вещества) и разделительных

колонок, обеспечивающих стабильность выходных параметров.

При использовании для поверки чистых веществ колонка и выбранный режим ее работы должны обеспечивать такую степень размывания, чтобы концентрация в максимуме пика не превышала предела линейного диапазона измерения используемого детектора

Контрольная смесь, используемая для поверки, должна иметь номинальное значение концентрации исходного компонента, соответствующее (50±10) % верхнего предела измерений поверяемого хроматографа, и должна быть аттестована с погрешностью не более ±10 % установленного значения.

Газовые хроматографы, выпускаемые по ГОСТ 26703–93, подлежат поверке:

–лабораторные: в соответствии в соответствии ГОСТ 8.485– 2013 ГСИ. Хроматографы аналитические газовые лабораторные. Методика поверки.

–промышленные: в соответствии с ГОСТ Р 8.771–2011 «ГСИ. Хроматографы аналитические газовые промышленные. Методика поверки».

Содержание методик поверки газовых промышленных и лабораторных хроматографов практически идентично. Условия поверки и перечень операций одинаковы.

Отличия заключается в том, что в методике поверки промышленных хроматографов описана поверка хроматографов с пламенно-ионизационными детекторами (ПИД), с детекторами по теплопроводности (ДТП) и пламенно фотометрическими детекторами (ПФД). В методике поверки лабораторных хроматографов дополнительно описана поверка хроматографов с термохимическими, фотоионизационными, электронозахватными, термоионными и массспектрометрическими детекторами.

55

7.2. Поверка аналитических газовых промышленных хроматографов в соответствии с ГОСТ Р 8.771–2011

Операции поверки:

–внешний осмотр;

–опробование;

–определение метрологических характеристик.

При выпуске из производства, ремонта, а также при эксплуатации и хранении в тех случаях, когда отсутствует нормативная документация на методику выполнения измерений, определение метрологических характеристик включает в себя следующие операции:

–определение относительного среднего квадратического

отклонения выходного сигнала;

–определение изменения выходного сигнала за 48 часов

непрерывной работы хроматографа;

При наличии нормативной документации на методику выполнения измерений хроматографом при определении метрологических характеристик производится определение

показателей точности результатов измерений.

Перед проведением поверки проводится подготовка разделительных колонок и контрольных смесей. Производится проверка герметичности газовых линий хроматографа.

Тип используемых при поверке колонок, состав контрольных смесей и температура элементов хроматографа определяется типом детектора.

Условия поверки:

–температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

–относительная влажность окружающего воздуха 30...80 %;

–давление окружающего воздуха 84…106 кПа, изменение давления в процессе поверки не более ±5 кПа;

–напряжение питания (220±5) B;

–частота питания (50±1) Гц;

– механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу хроматографа, не допускаются.

56

Проведение поверки

1. При внешнем осмотре устанавливают:

– соответствие комплектности хроматографа и номеров блоков паспортным данным;

– исправность механизмов и крепежных деталей;

– четкость маркировки.

2. Опробование проводится в соответствии с требованиями НД на хроматограф.

Включают хроматограф и после стабилизации режима работы определяют уровень шумов, дрейф нулевого сигнала и предел детектирования.

При поверке ДТП используют газ-носитель гелий, при проверке других детекторов гелий или аргон.

2.1. Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала

принимают равным амплитуде повторяющихся колебаний нулевого сигнала (без ввода пробы) периодом, не превышающим 20 с.

Значения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала детектора (в амперах или вольтах) определяют по формулам

x x ,

Kпр

где Δ'x – максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала с полупериодом (длительностью импульса), не превышающим 10 с, зарегистрированное на выходе выходу усилителя выходного сигнала детектора.

Колебания, имеющие характер одиночных импульсов длительностью не более 1 с, не учитывают.

Kпр – коэффициент преобразования усилителя выходного сигнала, в соответствии с НД на хроматограф.

Примечание. Дрейф, уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала и предел детектирования в соответствии с ГОСТ 8.009 необходимо отнести к метрологическим характеристикам (неинформативным параметрам выходного сигнала).

2.2. Дрейф нулевого сигнала определяется как наибольшее смещение нулевого сигнала в течение 1 ч.

y K y ,

пр

где y – смещение уровня нулевого сигнала, зарегистрированное на выходе усилителя выходного сигнала детектора.

57

2.3. Для определения предела детектирования вводят в хроматограф пять или более раз контрольную смесь.

Объем вводимой жидкой пробы составляет от 0,1 до 5 мкл, объем газовой пробы от 0,125 до 2 мл.

Рассчитывают предел детектирования (кроме ДТП), г/с по формуле

Сmin 2 xG ;

S

для ДТП, по формуле г/см3

Сmin 2 xG ,

SVгн

где G – масса контрольного вещества, г;

S – среднее арифметическое значение площади пика, В с.; Vгн – расход газа-носителя, см3/с.

Масса контрольного вещества. При использовании раствора

G=VжCнK,

где Vж – объем раствора, см3;

Cн – массовая концентрация контрольного вещества г/см3;

K – коэффициент, учитывающий содержание фосфора и серы в паратионметиле (метафосе), равный 0,12.

При использовании газовой пробы

G V 0,01PMCг ,

R(t 273)

где Vж – объем газовой пробы, см3; P – атмосферное давление, Па;

M – молярная масса, г/моль: (44 для пропана, 2 для водорода, 34 для сероводорода).

3. Определение метрологических характеристик.

3.1. Определение среднего квадратического отклонения выходного сигнала.

На вход хроматографа 5...10 раз подают смесь и определяют информативные параметры выходного сигнала xi – значения времени

Рассчитывают средние арифметические значения t, h и A. Определяют значения относительного среднего квадратического

отклонения времени удерживания, высоты пика и площади пика σx по формулам

где n – число наблюдений, полученное после исключения анормальных результатов наблюдений.

3.2. Определение изменения выходного сигнала за 48 часов непрерывной работы хроматографа.

Необходимость проведения этой операции устанавливают метрологические службы, осуществляющие поверку (калибровку) хроматографа. При соответствующем обосновании допускается уменьшать время непрерывной работы.

Проводят операции по п. 3.1 и определяют средние арифметические значения информативных параметров выходного сигнала X (времени удерживания t, высоты пика h и площади пика S).

Через 48 часов непрерывной работы хроматографа снова проводят операции по п. 3.1 и определяют средние арифметические значения информативных параметров выходного сигнала.

Изменение выходного сигнала δX в процентах за 48 ч непрерывной работы хроматографа определяют по формуле

δX Xt X 100 , X

где X и Xt – средние арифметические значения информативных параметров выходного сигнала до и после 48 ч непрерывной работы.

3.3. При проведении периодической поверки хроматографов, эксплуатируемых по НД на МИ, отвечающим требованиям ГОСТ Р 8.563, проверяют показатели точности результатов измерений и соответствии с процедурами и нормативами контроля, установленными в рекомендациях (МИ 2351–99).

59

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Бикулов А.М., Лепявко А. П., Серова Т. Б. Поверка средств физико-химических измерений. – М.: АСМС, 2005.

2.Гишон Ж., Гийемен М. Количественная газовая хроматография. – М.: Мир, 1991.

3.Гольберт К.А., Вигдергауз М. С. Введение в газовую хроматографию. – М.: Химия, 1990.

4.Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. – М.: Химия 1976.

5.Яшин Я.И., Яшин Е. Я., Яшин А. Я. Газовая хроматография.

–М.: ТрансЛит. 2009.

8.Измерения в промышленности. Справочник в 3-х книгах.

иопределения.

10.ГОСТ 26703–93. Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний.

11.ГОСТ 8.485–2013. ГСИ. Хроматографы аналитические газовые лабораторные. Методика поверки.

12.ГОСТ Р 8.771–2011. ГСИ. Хроматографы аналитические газовые промышленные. Методика поверки.

13.МИ 137–77. Методика по нормированию метрологических характеристик, градуировке, поверке хроматографических приборов универсального назначения и оценке точности результатов хроматографических измерений.

14.МИ 2531–99. ГСИ. Анализаторы состава веществ и материалов универсальные. Общие требования к методам поверки в условиях эксплуатации.

60