Газовые хроматографы. Конспект лекций

Причинами размывания пика при линейной изотермой сорбции являются процессы:

‒диффузии;

‒конвекции;

‒замедленного обмена между подвижной и неподвижной

фазами.

Насадочные колонки независимо от их внутреннего диаметра представляют собой трубки, заполненные частицами сорбента, которые образуют стационарный зернистый слой. Поток газа фильтруется через этот слой, двигаясь по транспортным каналам, образуемым зазорами между частицами. За счет разных по длине путей перемещения молекул разделяемых соединений возникает специфический размывающий фактор, характеризуемый «вихревой» диффузией.

В капиллярных колонках имеется единственный транспортный канал вдоль ее оси. В этой связи в капиллярных колонках «вихревая» диффузия отсутствует, но возникает другой размывающий фактор, связанный с параболическим распределением скоростей по сечению канала.

Вследствие такого «рассеяния» времени пребывания в колонке отдельных молекул концентрация вещества на выходе из колонки изменяется во времени, при этом профиль концентрации подчиняется уравнению функции нормального распределения ошибок Гаусса.

Эффективность разделения компонентов в колонке в целом по аналогии с процессами ректификации оценивается «числом

теоретических тарелок» N

где ТУ – время удерживания; τ0,5 – интервал времени, соответствующий ширине пика на

половине высоты.

По приведенному времени удерживания Т′У определяют «число

эффективных теоретических тарелок» n

21

Представление о теоретической тарелке взято из теории дистилляции.

Теоретическая тарелка – воображаемый элемент колонки, отражающий установление равновесия между двумя фазами. Число теоретических тарелок характеризует число фазовых переходов между подвижной и неподвижной фазами, которое претерпевают молекулы за время их пребывания в хроматографической колонке.

Эффективность колонки характеризуется также числом «тарелок» на 1 м длины колонки и «высотой эффективной теоретической тарелки» (ВЭТТ).

Высота, эквивалентная теоретической тарелке H, определяется

в колонку без ее перегрузки, т.е. без искажения формы пика. Соответственно, емкость насадочных колонок значительно больше, чем капиллярных.

3.4. Термостат

Температура является одним из основных факторов, определяющих работу хроматографа. Температура непосредственно влияет на положение изотермы сорбции и, следовательно, на весь процесс в разделительной колонке.

В газовом хроматографе температура колонки должна быть на 30…70 ºС выше, чем температура кипения наиболее высококипящего компонента анализируемой смеси.

Кроме того, температура оказывает влияние на работу детектора (особенно на работу детектора по теплопроводности ‒ изменение температуры на 1°С приводит к изменению амплитуды выходного сигнала на 2…3%). Поэтому во время хроматографического анализа колебания температуры, а также температурный градиент по длине колонки должны быть минимальны.

Разделительная колонка, дозатор и детектор размещаются в термостате. Современные термостаты обеспечивают стабильность поддержания температуры в пределах 0,03…0,5 ºС.

22

Требования к точности поддержания температуры элементов хроматографа зависят от используемого оборудования. Для большинства применений в газовой хроматографии можно считать достаточным выполнение следующих требований:

–колебания температуры не более 0,2 ºC;

–максимальная разница между температурой двух точек колонки не более 0,2 ºC;

–максимальная температура до 400 °С.

Используются в основном воздушные термостаты. Жидкостные термостаты применяются в тех случаях, когда требуется чрезвычайно стабильная температура колонки.

Малая теплоемкость воздуха делает трудным достижение стабильности температуры, но ее легко регулировать и можно быстро изменить.

Вгазовых хроматографах для анализа сложных смесей, содержащих вещества с широким диапазоном давления пара и времен удерживания, используется также программируемое изменение температуры колонки. При низкой температуре при анализе сложных смесей разделение проходит длительное время и сопровождается сильным размыванием пиков. При повышении температуры уменьшается время удерживания и пик становится более узким.

Программирование температуры обеспечивает сокращение времени проведения хроматографического анализа таких смесей. Это дает возможность производить целенаправленное воздействие на процесс хроматографического разделения за счет изменения коэффициента распределения. Температура может изменяться по времени и по длине колонки.

Вхроматографах с изменением температуры в процессе анализа используются два термостата: один для колонки, другой для детектора и дозатора. Такие хроматографы обычно выполняются по схеме с параллельными потоками. Если используются детектор по теплопроводности, одна колонка подключается к измерительным ячейкам, другая к сравнительным ячейкам. При использовании ионизационных детекторов применяют дифференциальную схему подключения двух ячеек детектора. Таким образом обеспечивается коррекция дрейфа нулевой линии, вызванного изменением температуры чувствительных элементов детектора.

23

3.5. Детектор

Выходящие из разделительной колонки смеси компонентов анализируемого газа и газа-носителя поступают в детектор. Детектор реагирует на поступление компонентов и формирует выходной сигнал. Характеристики хроматографа во многом определяются возможностями детектора.

Детекторы бывают интегральные и дифференциальные.

Интегральные детекторы фиксируют суммарное количество компонентов в смеси, поступивших в детектор. Хроматограмма представляет собой ряд ступеней. Высота каждой ступени пропорциональна суммарному количеству компонента, поступившего в детектор. Число ступеней соответствует числу компонентов. Интегральные детекторы в хроматографах в настоящее время не применяются.

Дифференциальные детекторы фиксируют прохождение компонентов в данный момент времени. Хроматограмма представляет собой ряд пиков, каждый из которых соответствует выходящему из колонки компоненту.

Дифференциальные детекторы в свою очередь подразделяются

концентрационные и потоковые.

Выходной сигнал концентрационных детекторов определяется концентрацией компонента в смеси с элюентом.

Выходной сигнал потоковых детекторов определяется количеством компонента, проходящего через детектор в единицу времени.

3.5.1. Общие свойства детекторов

Основными характеристиками детектора являются:

–чувствительность, которая связывает показания детектора с количеством соответствующего вещества;

–стабильность нулевого сигнала;

–линейность выходного сигнала;

–вклад детектора в размывание и деформацию пика;

–селективность;

–стабильность метрологических характеристик во времени.

Чувствительность детектора φ есть отношение выходного сигнала к фиксируемой величине.

24

У потокового детектора чувствительность равна

q Eq ;

у концентрационного детектора чувствительность равна

с СЕ ,

где E – выходной сигнал детектора, мВ или мА;

q – поток (массовый расход) фиксируемого компонента, проходящего через детектор в единицу времени, г/с;

C – концентрация фиксируемого компонента в элюате, проходящем через детектор, г/мл.

Стабильность нулевого сигнала детектора характеризует уровень собственных шумов детектора. Большинство детекторов дают фоновый сигнал. Прохождение через детектор анализируемых веществ вызывает сигнал, превышающий фоновый.

Колебания нулевого сигнала можно классифицировать

взависимости от их частоты на три группы:

–высокочастотные колебания, называемые шумами (флуктуационные шумы нулевого сигнала);

–низкочастотные колебания – дрейф нулевого сигнала;

и внутренних шумов электроники, связанной с детектором. При регистрации хроматограммы самопишущим прибором шумы проявляются в виде утолщения линии записи.

Причиной дрейфа нулевого сигнала являются изменения объемной скорости газа-носителя, изменения температуры детектора, а также изменение характеристик электроники. Дрейф нулевого сигнала может вносить большие погрешности при определении параметров пиков. Однако его можно более или менее удовлетворительно корректировать, восстановив линию нулевого сигнала (см. рис. 8а).

25

Рис. 8. Колебания нулевого сигнала: а – дрейф; б, в – колебания с полупериодом, близким к ширине пика

Влияние дрейфа нулевого сигнала и шумов на результаты анализа можно учесть и исключить. Влияние промежуточных колебаний с полупериодом, близким к ширине пиков, (см. рис. 8б) скорректировать можно только в случае специальных детекторов.

В таких детекторах на чувствительный элемент периодически поступает элюат из колонки и чистый газ-носитель. Это обеспечивает возможность восстановить колебания нулевого сигнала и форму пика (рис. 8в). Путем такого переключения потоков с частотой 10 Гц получают сигнал, амплитуда, которого пропорциональна разности теплопроводностей этих газов. За счет этого компенсируются колебания нулевого сигнала с полупериодом, близким к ширине пика.

Чувствительность и флуктуационные шумы нулевого сигнала определяют предел детектирования. Предел детектирования – это граничная (пороговая) чувствительность, наименьшая входная величина (поток q0 или концентрация C0), которая может быть определена с помощью детектора.

q0 Е0 ; С0 Е0 .

q С

При оценке предела детектирования принято считать, что минимальное значение выходного сигнала E0, которое может являться основой для измерения, равно двум амплитудам флуктуаций нулевого сигнала детектора Еш, т.е. уровня шума при входной величине (q или C), равной нулю (см. рис. 9).

26

Рис. 9. Определение минимального входного сигнала: Еш –амплитуда флуктуаций нулевого сигнала.

Линейность детектора характеризуется диапазоном линейности (линейным динамическим диапазоном). Линейный динамический диапазон – это отношение максимального значения входного сигнала детектора, при котором он остается линейным, к пределу детектирования.

При линейной характеристике чувствительность детектора постоянна и не зависит от значения входной величины (концентрации или потока фиксируемого компонента).

Для концентрационного детектора (рис. 10) отклонение от линейности δЕ может быть описано уравнением:

δE СC E , E

где φС – чувствительность.

Рис. 10. Отклонение от линейности

Принято считать детектор линейным, если значение δЕ не превышает 3...5 %.

27

Вклад детектора в размывание и деформацию пика

определяется инерционностью и объемом ячейки детектора. Инерционность детектора характеризуется постоянной

времени. Влияние инерционности детектора на результат измерения определяется отношением постоянной времени τ0 детектора к ширине пика на половине высоты, выраженной в единицах времени τ0,5.

При τ0/τ0,5 = 0,085 высота пика будет уменьшена за счет инерционности на 1,5 %, а площадь пика практически не изменится.

При τ0/τ0,5 = 0,15 площадь пика изменится не более чем на 0,5 %, высота пика – не более чем на 3 %. Таким образом, считается, что постоянная времени детектора должна быть не более 0,1τ0,5. В газовой хроматографии для насадочных колонок требуется постоянная времени порядка 0,2…0,5 с, для коротких капиллярных колонок – 0,1 с. Для длинных высокоэффективных капиллярных колонок постоянная времени может быть больше – до 1 с.

В измерительной ячейке детектора происходит перемешивание смеси газа-носителя и фиксируемого компонента. Это приводит к увеличению ширины (размыванию) пика. Размывание пика определяется отношением объема ячейки детектора к объемному расходу газа-носителя, а также зависит от конструкции ячейки.

Чтобы этого не происходило, объем ячейки должен быть минимален. Объем ячеек для насадочных колонок газовых хроматографов должен быть порядка 0,5 мл, для полых капиллярных колонок порядка 2 мкл.

Селективность отражает относительную чувствительность детектора для двух веществ или, возможно, для двух классов веществ. Она может быть выражена отношением чувствительности детектора к этим веществам. Примерами селективных детекторов являются термоионный (ТИД) и пламенно-фотометрический (ПФД). Практически неселективным является детектор по теплопроводности

(ДТП).

3.5.2 Детекторы газовых хроматографов

В настоящее время применяются детекторы по теплопроводности (ДТП), термохимический (ТХД), пламенноионизационный детектор (ПИД), термоионный детектор (ТИД), электронозахватный детектор (ЭЗД), пламенно-фотометрический детектор (ПФД), фотоионизационный (ФИД), хемилюминесцентный (ХМД). Наибольшее применение нашли ДТП и ПИД.

28

Детектор по теплопроводности (ДТП). Принцип действия детектора по теплопроводности основан на изменении температуры нагретого проводника в зависимости от теплопроводности окружающего среды. На начальном этапе развития газовой хроматографии ДТП являлся основным типом детектора.

Чувствительный элемент детектора – это тонкая нить из платины, вольфрама, рения или другого стойкого материала, электрическое сопротивление которого зависит от температуры. Чувствительный элемент размещается в измерительной камере, через которую проходит газ.

Нить нагревается проходящим в ней измерительным током и отдает теплоту газу. Температура нити зависит от теплопроводности газа. Чем выше теплопроводность, тем ниже температура нити и меньше ее электрическое сопротивление. Чувствительный элемент является одновременно и нагревателем

итермопреобразователем сопротивления.

Вкачестве газа-носителя при использовании детектора по теплопроводности используется газы, имеющие высокую

теплопроводность – водород или гелий. Смесь газа-носителя

скаким-либо другим газом имеет меньшую теплопроводность, чем чистый газ-носитель. Чем выше концентрация компонента в смеси

сгазом-носителем, тем меньше ее теплопроводность.

Вдетекторах по теплопроводности могут применяться три типа измерительных ячеек (рис. 11).

Рис. 11. Измерительные ячейки детекторов по теплопроводности: а – диффузионная; б – проточная; в – полудиффузионная

Диффузионная ячейка (рис. 11а) обладает высокой чувствительностью, практически нечувствительна к колебаниям скорости газа, но имеет большую инерционность. Проточная ячейка (рис. 11б) обладает малой инерционностью, но имеет меньшую

29

чувствительность к составу газа и чувствительна к колебаниям скорости газа, что проявляется в увеличении уровня шумов детектора. Полудиффузионная ячейка (рис. 11в) обладает достаточной чувствительностью к составу газа, относительно малой инерционностью и меньшей чувствительностью к колебаниям скорости газа, чем проточная ячейка. В настоящее время наиболее широкое применение в хроматографах находят полудиффузионные и проточные ячейки.

Электрическая схема ДТП приведена на рис. 12. Она представляет собой неуравновешенный мост постоянного тока. В

чувствительных элемента R2 и R3 – чистым газом-носителем. Питание моста обеспечивается источником Е. Сопротивление R5 предназначено для установки нуля, сопротивление Rр для регулирования чувствительности путем изменения напряжения в диагонали питания моста bd.

Рис. 12. Электрическая схема детектора по теплопроводности: R1…R4 – чувствительные элементы; R5 – сопротивление для

установки нуля; Rр – сопротивление для регулирования чувствительности; Е – источник питания

Чувствительные элементы нагреваются электрическим током. Тепло отводится от них протекающим потоком газа. При одинаковом составе газа, (газа-носителя и газа из колонки) мост находится

30