Аналитические реакции. Методические указания к лабораторно-практическим занятиям

Министерство образования и науки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Методические указания к лабораторно-практическим занятиям

Казань Издательство КНИТУ

2016

1

УДК 543.7.79

Составители: Л. Р. Сафина Е. В. Гусева Н. И. Березина

Аналитические реакции : методические указания к лабораторнопрактическим занятиям / Л. Р. Сафина, Е. В. Гусева, Н. И. Березина; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2016. – 40 с.

Содержат теоретический и практический материал по основным критериям классификации аналитических реакций; описание основных задач, решаемых в рамках определения катионов и анионов.

Предназначены для студентов очной и очно-заочной форм обучения, изучающих дисциплины «Химия», «Общая и неорганическая химия», «Химия элементов».

Подготовлены на кафедре неорганической химии КНИТУ.

Печатаются по решению методической комиссии института нефти, химии и нанотехнологий

Под редакцией проф. А. М. Кузнецова

Рецензенты: проф. Р. А. Юсупов

проф. Я. В. Ившин

2

Введение

Свойства вещества зависят от его состава и строения. Химический состав вещества изучают путем обнаружения в нем соответствующих атомов химических элементов. Химический анализ может осуществляться химическими и инструментальными методами (физическими и физикохимическими). Химический анализ преследует две цели – изучение качественного состава (качественный анализ) и определение количества в анализируемой пробе

(количественный анализ). В задачу качественного химического анализа входит определение присутствия элементов, входящих в состав вещества, либо отдельных функциональных групп, входящих в состав органического соединения, либо отдельных веществ, входящих в смесь нескольких веществ. В задачу количественного анализа входит определение количества ионов, функциональных групп, индивидуального вещества в анализируемом веществе или смеси веществ. Здесь используются специальные методы. Для качественного и количественного химического анализа используются аналитические реакции. Обсуждаемые аналитические реакции при изучении курсов «Общая и неорганическая химия», «Химия» целесообразно объединить в одну или две лабораторные работы, поскольку специфическая классификация катионов и анионов носит обособленный характер, что требует единого подхода при постановке задачи, ее теоретического решения, проведения эксперимента и рассмотрения его результатов.

3

Основные требования к аналитическим реакциям

В зависимости от задачи анализа к аналитическим реакциям предъявляются различные требования.

Реакции, используемые в качественном анализе, обычно должны отвечать следующим требованиям :

1)Результат реакции должен иметь качественные признаки, позволяющие его описать.

2)Качественная аналитическая реакция должна быть достаточно специфичной, чтобы по ее результату можно было сделать заключение о присутствии вещества или иона. Например, реакция образования роданида железа (III), имеющего красную окраску:

Fe 3+ + 3 SCN- = Fe(SCN)3,

является специфичной для иона железа (III). В то же время реакция образования осадка сульфата бария, имеющего белый

цвет, неспецифична:

Ba2+ + SO4 2- = BaSO4↓

3) Качественная аналитическая реакция должна быть достаточно чувствительной. Например, ион свинца Pb2+ можно открыть с помощью хлорид-ионов Cl-, так как при этом

образуется осадок хлорида свинца(II): Pb2+ + 2Cl- = PbCl2↓.

Но эта реакция является малочувствительной, поскольку растворимость (s) осадка PbCl2 высокая (s = 3,9∙10-2 моль/л).

Реакции, используемые в количественном анализе,

обычно должны отвечать следующим требованиям:

1) Реакция должна быть стехиометрической, т.е. протекать до конца. Например, образование осадка

гидротартрата калия:

K+ + [HC4H4O6]־ = KHC4H4O6↓

не может быть использовано для количественного определения иона калия в растворе, так как осадок обладает довольно высокой растворимостью в воде (s = 0,02 моль/л). Поэтому рассчитать по количеству осадка содержание ионов калия в растворе невозможно.

4

2) Окончание реакции должно определяться достаточно легко. Например, для реакции, протекающей между сильными основаниями и кислотами, оно определяется с помощью веществ, изменяющих окраску при изменении рН среды – индикаторов или специальных приборов ( рН-метров).

Специфичность и чувствительность реакций

Специфичные реакции предназначены для открытия вещества или иона в присутствии других веществ или ионов. Специфичных реакций немного. Например, образование роданида железа (III), имеющего кроваво-красную окраску, появление синего окрашивания крахмала при действии йода и т.д.

Чувствительность аналитических реакций определяет возможность открытия вещества или иона в растворе. Для аналитической реакции обычно находят открываемый минимум или минимальную концентрацию, которые характеризуют чувствительность реакции. Открываемым минимумом называют наименьшее количество вещества в микрограммах, которое можно открыть данной реакцией. Минимальное разбавлениеэто минимальная концентрация раствора, при которой реакция дает результат.

Классификация реакций

Согласно одной из классификаций реакций, основанной на характере химической реакции, проходящей во время выполнения аналитической реакции, реакции подразделяются: на реакции нейтрализации, реакции обмена, реакции комплексообразования и реакции окисления-восстановления.

Реакция нейтрализации характеризует процессы, происходящие между кислотами и основаниями:

NaOH + HCl = NaCl + H2O.

Реакция проходит без изменения степени окисления элементов.

5

Результат реакции определяется по изменению реакции среды с помощью индикаторов, физико-химических приборов, по растворению осадков. Например, при взаимодействии сильного основания и сильной кислоты происходит значительное изменение реакции среды: pH = 7 или близко к нейтральной.

Реакция обмена характеризует процессы, в основе которых лежит обмен отдельных ионов:

a) BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓+2 NaCl (в молекулярной форме), Ba2+ + SO42- = BaSO4↓ (в ионной форме);

б) NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2O (в молекулярной форме), NH4+ + OH־ = NH3↑ + H2O (в ионной форме).

В результате реакций обмена образуются соединения, выпавшие в осадок, имеющие запах и/или окраску. Реакции проходят без изменения степени окисления вследствие изменения состояния химического равновесия.

Образование и растворение осадков связано с растворимостью вещества. Численно растворимость оценивается произведением растворимости (ПР) – константой равновесия гетерогенной системы, состоящей из жидкой фазы (насыщенного раствора малорастворимого вещества) и твердой фазы (кристаллов этого вещества). Запишем уравнение фазового

равновесия в виде

AnBm  nAm+(р) + mBn-(р),

тогда константа равновесия :

K = [Am+]n[Bn-]m/ [AnBm] и K[AnBm] = [Am+]n[Bn-]m

Понятие ПР означает, что в насыщенном растворе малорастворимого соединения (AnBm) произведение концентраций его ионов в степени стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина

постоянная:

ПР = K[AnBm] = [Am+]n[Bn-]m.

Например, для PbSO4 Pb2+ + SO42-: ПР = [Pb2+]∙[SO42-].

Чем больше ПР, тем больше растворимость малорастворимого соединения. Но это справедливо для веществ

6

с однотипной формулой, т.е. можно сравнивать растворимость

AgCl (s = 1.34∙10-5 моль/л) и AgI (s = 1.05∙10-8 моль/л) при 250С,

но нельзя сравнивать растворимость AgCl (s =1.34∙10-5 моль/л) и Ag2CrO4 (s = 2.0∙10-6 моль/л) при 250С.

Для расчета растворимости вещества можно использовать

ПР.

Пример 1. Найти растворимость PbI2 при 200С в моль/л,

г/л, если ПР (PbI2 )= 8.0∙10-9.

Решение. В насыщенном растворе PbI2 содержится s (моль/л)

ионов Pb2+ и 2s (моль/л) ионов I-. Для фазового равновесия

PbI2 Pb2+ + 2I-: ПР = [Pb2+]∙[I-]2= s∙(2s)2 = 4s3, s = ПР/4 = 8.0∙10-9/4 = 1.3∙10-3 (моль/л).

Для расчета растворимости в г/л найдем молекулярную массу :

М(PbCl2) = 207 + 35.5∙2 = 278 (г/моль).

Тогда М(PbCl2)∙ s(PbCl2) = 278∙1.3∙10-3 = 0.36 (г/л)

По величине растворимости можно решить обратную задачу и найти ПР малорастворимой соли.

Пример 2. Найдем ПР (Mg(OH)2), если s = 1.7∙10-4 моль/л при 180C.

Решение. При растворении каждого моля Mg(OH)2 в раствор переходит один моль ионов Mg2+ и вдвое больше ионов ОН-.

Для фазового равновесия Mg(OH)2 Mg2+ +2 OH-

ПР = [Mg2+]∙[OH-]2 = 1.7∙10-4 ∙ (3.4∙10-4)2 ∙ = 1.96∙10-11

Пример 3. В каком минимальном количестве воды можно растворить 1 г гипса?

Решение.

ПР (CaSO4) = 4.10–5; M(CaSO4.2H2O) = 172 г/моль Уравнение

фазового равновесия CaSO4 Са 2++ SО42–;

ПР = [Ca2+] [SO42–] = s2

V(H2O) = n / s = m / M s = m / M∙√ПР = 0,92 (л),

где n – количество молей вещества.

Зная растворимость вещества, можно управлять процессами образования и растворения осадков.

7

Условием образования осадка является неравенство [Am+]n[Bn-]m > ПР. Если [Am+]n[Bn-]m-< ПР, то образование осадка

невозможно.

Пример 4. Рассмотрим эту связь на примере малорастворимого вещества PbSO4 (ПР = 1.6∙10-8).

Решение. Если в растворе этой соли [Pb2+]∙[SO42-] < 1.6∙10-8, то осадок не образуется. При [Pb2+]∙[SO42-] > 1.6∙10-8 осадок образуется. Осадок образуется до тех пор, пока не наступит состояние химического равновесия, при котором [Pb2+]∙[SO42-] = ПР, после этого образование осадка прекращается.

Пусть концентрация [Pb2+] = [SO42-] = 1∙10-5 моль/л. Тогда

[Pb2+]∙[SO42-] = 1∙10-10. Поскольку ПР (PbSO4) = 1.6∙10-8, то осадок не образуется, так как [Pb2+]∙[SO42-] < 1.6∙10-8.

Если мы добавим к раствору избыток SO42- или Pb2+, то при превышении произведения их концентраций над ПР PbSO4 начнет выпадать в осадок. Например, в результате добавления избытка ионов их концентрация станет [Pb2+] = [SO42-] = 1∙10-2 моль/л, и произведение [Pb2+]∙[SO42-] = 1∙10-4. В этом случае [Pb2+]∙[SO42-] > 1.6∙10-8. Осадок будет образовываться до тех пор, пока [Pb2+]∙[SO42-] = 1.6∙10-8.

Таким образом, полнота осаждения электролита резко повышается согласно правилу подвижного равновесия (Ле Шателье) при введении в раствор одноименных ионов. Растворимость осадка электролита повышается, если понизить концентрацию в растворе одного из ионов. Например, для повышения растворимости CaCO3 (ПР = 4,8∙10-3) достаточно ввести в раствор хлористо-водородную кислоту.

Пример 5. Выпадет ли осадок при сливании равных объемов 0,001 моль/л растворов нитрата серебра(I) и хлорида натрия?

Решение. Концентрация С0(AgNO3) = С0(NaCl) = 1.10–3 моль/л; Объем V(AgNO3) = V(NaCl), ПР(AgCl) = 1,78 10–10.

После смешивания растворов концентрация ионов серебра:

8

[Ag+] = С0(Ag+)∙V(AgNO3) / (V(AgNO3) + V(NaCl)) = ½С0(Ag+) = ½C0(AgNO3).

Концентрация хлорид-ионов: [Cl-] = ½C0(Cl-) = ½C0(NaCl).

Тогда ½C0(AgNO3) ½C0(NaCl)=½∙1∙10–3∙½∙1.10–3=2,5 10–7 моль/л.

Таким образом, при сливании равных объемов 0,001 моль/л растворов нитрата серебра(I) и хлорида натрия концентрация ионов серебра и хлорид-ионов в растворе станет равной 2,5 10–7 моль/л, данная концентрация отвечает условию образования осадка (2,5 10–7> ПР(AgCl) = 1,78 10–10).

Пример 6. Сколько надо добавить соляной кислоты к раствору AgNO3 концентрации 1 10–5 моль/л, чтобы образовался осадок AgCl?

Решение: ПР(AgCl) = 1,78 10–10, следовательно [Cl-] = ПР/[Ag+]=1,78 10–10/10-5=1,78 10-5 (моль/л).

Таким образом, концентрация HCl должна быть больше, чем ПР(AgCl), т.е. [HCl] > 1,78 10-5 моль/л.

Используя значения ПР разных солей, можно разделить ионы при их совместном выпадении в осадок.

Пример 7. Рассчитаем условия дробного осаждения

BaSO4 (ПР = 1,1 10–10) и CaSO4 (ПР = 6,1 10–10). Концентрация ионов бария и ионов кальция в растворе 0,01 моль/л.

Решение. Для выпадения осадка BaSO4 должно выполняться условие [Ba2+]∙[SO42-]> 1,1 10–10. Но, чтобы не выпадал

осадок сульфата кальция необходимо, чтобы [Ca2+]∙[SO42-]< 6,1 10–10. Концентрация сульфат-ионов, необходимая для

осаждения ионов бария:

[SO42-] > ПР (BaSO4) / [Ba2+] = 1,1∙10–10/ 10–2 = 1,1∙10–8 (моль/л).

Концентрация сульфат-ионов, необходимая для осаждения

ионов кальция:

[SO42-] >ПР(CaSO4) /[Ca2+] = 6,1∙10–10/ 10–2 = 6,1∙10–8 (моль/л).

Таким образом, для выпадения ионов бария концентрация сульфат-ионов должна быть выше 1,1∙10–8 моль/л, но ниже 6,1∙10–8 моль/л. Для выпадения ионов кальция концентрация сульфат-ионов должна быть выше 6,1∙10–8 моль/л.

9

На чувствительность реакций большое значение оказывают примеси. Например, при открытии иона серебра Ag+ с помощью хлорид-ионов Cl- протеканию реакции мешают ионы свинца Pb2+. В этом случае используют значения ПР (AgCl) и

ПР (PbCl2).

Пример 8. Вычислим растворимость (s) AgCl и PbCl2 при

250С, если ПР (AgCl) = 1,8∙10-10, а ПР (PbCl2)= 2,0∙10-5.

Концентрация ионов серебра в растворе 0,01 моль/л.

Решение. Для выпадения осадка AgCl должно выполняться следующее условие :

[Ag+]∙[Cl-]> 1,8∙10-10.

Тогда [Cl-] > ПР (AgCl) /[Ag+] = 1,8∙10-10 /10–2 = 1,8∙10–8 (моль/л).

Исходя из значения ПР (PbCl2) содержание ионов Pb2+ может достигать значения 1,7∙10-2 моль/л.

Для того чтобы выпадению осадка не мешали ионы свинца Pb2+, необходимо, чтобы их концентрация не превышала

1,8∙10–8 моль/л.

В результате реакций комплексообразования образуются комплексные соединения:

CuCl2(р) + 4NH3∙H2O(р) = [Cu(NH3)4]Cl2(р) + 4H2O.

Комплексные соединения обладают характерными свойствами: окраской, растворимостью, что позволяет провести открытие отдельных ионов. Реакции комплексообразования также проходят без изменения степени окисления ионов, вступающих в реакции. Например, при образовании комплексного иона [Cu(NH3)4]2+ цвет раствора изменяется с голубого на синий.

В аналитических реакциях комплексообразования важной количественной характеристикой является константа устойчивости (константа нестойкости). Например, процесс связывания образующегося комплексного иона осуществляется тем лучше, чем выше его константа устойчивости или ниже константа нестойкости (Kн = 1/ Kуст).

Пример 9. Из трех комплексов [Ag(NH3)2]+, [AgI2]-,

10