Аналитические реакции. Методические указания к лабораторно-практическим занятиям
.pdf3Zn2+ + 2K4[Fe(CN)6] =6K+ + K2Zn3[Fe(CN)6]2 – образуется белый осадок гексацианоферрата(II) калия и цинка.
4) Sn2+ обнаруживают с помощью солей Bi(III) или Hg(II):
SnCl2 + 4KOH = K2SnO2 + 2KCl + H2O,
K2SnO2 + Hg2+ + 2KOH = Hg↓ + K2SnO3 + 2K+ + H2O, K2SnO2 + Bi3+ + 2KOH = Bi↓ + K2SnO3 + 2K+ + H2O.
5) Sn4+ обнаруживают с помощью реакций восстановления:
Sn(OH)4 + 6HCl = H2[SnCl6] + 4H2O,
[SnCl6]2- + Mg = Mg2+ + Sn2+ + 6Cl-,
[SnCl6]2- + Fe = Fe2+ + Sn2+ + 6Cl-,
Реакции проводят при нагревании, ионы Sn2+ обнаруживают с помощью солей Bi(III) или Hg(II).
6) As3+ и As5+ можно обнаружить с помощью реакций
восстановления водородом.
Катионы 5-й группы - Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+ -осаждаются в результате действия щелочи (групповой реактив). Образуемые осадки гидроксидов нерастворимы в избытке щелочи и аммиаке, но растворимы в кислотах.
Например:
Fe2+ + 2KOH = Fe (OH)2↓ +2K+;
Fe (OH)2↓ +2H+ +4H2O = [Fe(OH2)6]2-(р).
Некоторые характерные реакции:
1)Fe2+ + K3[Fe(CN)6] =2K+ + KFe[Fe(CN)6] - синий цвет
(гексацианоферрат(III) калия-железа(II), или турнбуллева синь);
2)Fe3+ + K4[Fe(CN)6] = 3K+ + KFe[Fe(CN)6] - синий цвет
(гексацианоферрат(II) калия-железа(III), или берлинская лазурь);
3)2MnSO4 +5PbO2 + 6HNO3 = 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 +2H2O
+2 HMnO4 – при toC окрашивается в малиновый цвет;
4)MgSO4 + Na2HPO4 + NH4OH = Na2SO4 + H2O + Mg[NH4PO4]↓ - белый кристаллический осадок;
5)Bi3+ + 3KI =3K++ BiI3↓ - черный осадок;
BiI3 + KI = K[BiI4] (раствор);
6) SnCl2 + 4NaOH = Na2SnO2 + 2NaCl + 2H2O; Bi3+ + 3NaOH = Bi(OH)3↓ + 3Na+;
3Na2SnO2 + 2Bi(OH)3 = 2Bi +3Na2SnO3 + 3H2O.
21
Катионы 6-й группы - Cu2+, Ni2+, Co2+, Hg22+ -
групповым реактивом является раствор аммиака. Образуемые осадки – гидроксиды или основные соли, которые растворимы в избытке аммиака, так как образуются комплексные соединения. Например:
2СuSO4 + 2NH3∙H2O = (CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 Сu2+ + NH3∙H2O = (CuOH)+ + NH4+;
(CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 10NH3∙H2O = 12H2O+ 2[Cu(NH3)6]SO4 - синий раствор.
Некоторые характерные реакции:
1)2Сu2+ + K4[Fe(CN)6] → 4K+ + Сu2[Fe(CN)6] - красно-
бурый осадок, нерастворимый в разбавленных кислотах;
2)реакцию проводят в среде амилового спирта, образующееся комплексное соединение переходит в слой спирта:
CoCl2 + 4NH4SCN → 2NH4Cl + (NH4)2[Co(SCN)4] - сине-голубой цвет;
3)HgCl2 + 2KI = 2KCl + HgI2 - ярко-красный осадок,
растворяется в избытке HgI2+ 2KI = K2[HgI4];
4)ионы Ni(II) с диметилглиоксимом образуют розовокрасный осадок диметилглиоксимата никеля:
Аналитическая классификация анионов
Согласно классификации анионов, основанной на образовании нерастворимых в воде осадков солей бария и серебра, анионы делятся на три группы.
1-ю группу составляют сульфат-, сульфит-, карбонат-, фосфат-, силикат-, тиосульфат-, хромат-, оксалат- и борат-ионы. Групповым реактивом является раствор хлорида бария,
22
имеющий нейтральную или слабощелочную реакцию. С помощью группового реактива определяют принадлежность к анионам 1-й группы. Например:
BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4 + NaCl.
Далее используются специфичные реактивы.
Некоторые характерные реакции:
1) на сульфат-ионы:
а) Na2SO4 + Pb(CH3COO)2 = 2CH3COONa + PbSO4 ↓ - белый осадок, растворимый при нагревании в щелочах и ацетате аммония ;
б) PbSO4 + 4NaOH = Na2PbO2 + Na2SO4 + 2H2O;
в) 2PbSO4 + 2CH3COONH4 = [Pb(CH3COO)2∙PbSO4] + (NH4)2 SO4
2) на сульфит-ионы:
а) Na2SO3 + I2 + H2O = Na2SO4 + 2HI;
б) Na2SO3 + Br2 + H2O = Na2SO4 + 2HBr;
в) 5SO2+ KMnO4 + 2H2O = 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4. 3) на карбонат-ионы:
а) Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2CO3; б) H2CO3 = CO2 ↑ + H2O;
в) Ca(OH)2 + CO2 = H2O + CaCO3↓ - белый осадок; 4) на фосфат-ионы:
а) 3AgNO3 + Na2HPO4 = HNO3 + 2NaNO3 + Ag3PO4↓ - желтый осадок;
б) MgCl2 + Na2HPO4 + NH3∙H2O = 2NaCl + H2O + Mg[NH4PO4]↓ -
белый осадок; 5) на тиосульфат-ионы:
а) Na2S2O3 +2 HCl = 2NaCl + H2S2O3;
б) H2S2O3 = H2O + S↓ + SO2↑ - в результате выпадения серы раствор мутнеет, выделяется диоксид серы с резким запахом;
в) 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI – раствор йода обесцвечивается, образуется соль тетратионовой кислоты;
6) на хромат-ионы:
а) Pb(CH3COO)2 + K2CrO4 = 2CH3COOK + PbCrO4↓ - желтый осадок;
б) 2K2CrO4 + 2HCl = 2KCl + H2O + K2Cr2O7,
23
Cr2O7 2- + 4H2O2 + 2H+= 5H2O + 2CrO(O2)2
СгО(O2)2 переходит в слой эфира и придает ему синюю окраску;
в) 2K2CrO4 + 2HCl = 2KCl + H2O + K2Cr2O7 –хромат-ион желтого цвета переходит в дихромат-ион оранжевого цвета;
7) на оксалат-ионы:
CaCl2 + (NH4)2C2O4 = NH4Cl + CaC2O4 – белый мелкокристаллический осадок оксалата кальция, растворимый в минеральных кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте;
8) на борат-ионы:
а) Na2B4O7 + 2H2SO4 + 5H2O = Na2SO4 + 4H3BO3;
б) H3BO3 +3C2H5OH = 3H2O + (C2H5O)3B – борный эфир,
окрашивающий пламя в зеленый цвет.
2-ю группу составляют хлорид-, бромид-, иодид- и сульфид-ионы. Групповым реактивом является раствор нитрата серебра (или нитрата свинца) в присутствии азотной кислоты. Образуются соли серебра (соли свинца), нерастворимые в воде и азотной кислоте. Например:
2Hal- + Pb(NO3)2 = PbHal2 +2NO3- :
PbCl2 – белый, PbBr2 – желтый, PbI2 – золотисто-желтый. Далее используются специфичные реактивы.
Некоторые характерные реакции:
1) на хлорид-ионы:
а) MnO2 + 2KCl + 2H2SO4 = Cl2↑+ MnSO4 + K2SO4 +
2H2O;
б) Cl2 + 2KI = KCl + I2 – окрашивание в бурый цвет слоя бензола или хлороформа, раствор крахмала окрашивается в синий цвет;
2) на бромид-ионы:
Cl2 + 2KBr =2KCl + Br2 – окрашивание в оранжевый цвет слоя бензола или хлороформа; 3) на иодид-ионы:
Pb(NO3)3 + 2KI = 3KNO3 + PbI2↓ – желтый осадок иодида свинца(II), растворяющийся при нагревании в воде;
4) на сульфид-ионы:
Pb(CH3COO)2 + H2S = 2CH3COOH + PbS↓ – характерный запах
24
выделяющейся уксусной кислоты, почернение бумаги, смоченной ацетатом свинца.
3-ю группу составляют нитрит-, нитрат- и ацетат-ионы. Группового реактива нет. Образуемые этими анионами соли бария и серебра растворимы в воде.
Некоторые характерные реакции:
1) на нитрит-ионы:
а) 2KI + 2KNO2 + 2H2SO4 = I2 + 2K2SO4 + 2NO↑ + 2H2O; б) 2KNO2 + H2SO4 = K2SO4 + HNO2;
2HNO2 = NO2↑ + NO↑ + H2O; 2) на нитрат-ионы:
а) 6FeSO4 + 2NaNO3 + 4H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 2NO↑ + 4H2O;
б) NO + FeSO4 = [FeNO]SO4 – комплексное соединение бурого цвета;
3) на ацетат-ионы:
а) CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH - характерный запах; б) 3CH3COONa + FeCl3 = 3NaCl + Fe(CH3COO)3↓– красно-бурый цвет.
При разбавлении водой:
3Fe(CH3COO)3 + 2H2O = [Fe3(CH3COO)6(OH)2]CO2CH3 + +2CH3COOH.
25
Лабораторно-семинарское занятие
Цель занятия: ознакомление с аналитическими реакциями на основе ранее изложенных теоретических представлений.
Анионы
Вопросы. Какие химические реакции называют аналитическими? Какие характерные признаки вещества лежат в основе этих реакций? Можно ли для обнаружения галогенидионов использовать ионы Аg+, РЬ2+?
Опыт 1. Открытие галогенид - ионов: Сl- , Вr-, I-. К
растворам солей, содержащим галогенид-ионы, прилейте раствор нитрата серебра(I) или нитрата свинца(II). Обратите внимание на образование осадков, их окраску. Составьте уравнения реакций.
Упражнение 1. Имеются водные растворы, концентрации которых равны 0,01 моль/л, следующих соединений: CaCI2, SrCl2, BaCI2, K2SO4. Может ли произойти осаждение солей CaSO4, SrSO4, BaSO4, если слить равные объемы соответствующих растворов? Какова растворимость этих соединений, выраженная в моль/л? При решении задачи используйте прил.1.
Опыт 2. Открытие сульфат-ионов SО42- . К раствору cульфата (VI) калия добавьте раствор хлорида бария. Образовавшийся белый осадок испытайте к действию кислот. Для этого раствор, образовавшийся над осадком, осторожно слейте и к осадку прилейте HCl. Что наблюдается? Составьте уравнение реакции.
Опыт 3. (Тяга!) Открытие сульфат (IV) (сульфит)-ионов
SO32-. Слейте растворы сульфита калия и хлорида бария. К выпавшему белому осадку добавьте соляной кислоты. Что наблюдается? Чем различается поведение BaSO4 и BaSО3 в присутствии кислот? Составьте уравнения реакций.
Опыт 4. Открытие тиосульфат (VI) -ионов S2O32-.
26
Раствор тиосульфата натрия с избытком раствора хлорида бария образует белый осадок. Если осадок не появляется (образовался пересыщенный раствор), необходимо внутренние стенки пробирки потереть стеклянной палочкой. Составьте уравнение реакции.
(Тяга!) К раствору тиосульфата натрия прилейте соляную кислоту. Что наблюдается? Объясните помутнение раствора и выделение газа. Составьте уравнения реакций.
Упражнение 2. Рассчитайте произведение растворимости ПР (СаСО3), зная, что его насыщенный при 25°С раствор содержит 6,9∙ 10-3 г/л этой соли. Полученный ответ сопоставьте с прил. 1.
Опыт 5. Открытие карбонат - ионов CO32-. К раствору карбоната натрия добавьте раствор хлорида кальция или хлорида бария. К образовавшемуся осадку прилейте соляной кислоты. Что наблюдается? Составьте уравнения реакций.
Упражнение 3. Могут ли дихромат (VI)-ионы Cr2O72- в кислой среде окислить H2O2? Для ответа используйте электродные потенциалы (Е°298) соответствующих окислительно-восстановительных систем, используя прил. 2.
Опыт 6. Открытие дихромат (VI) -ионов Cr2O72- .
К2-3 мл раствора дихромата (VI) калия К2Сг2О7, подкисленного разбавленной серной кислотой, добавьте 1-2 мл H2O2, перемешайте стеклянной палочкой. Что наблюдается? Составьте уравнение реакции.
К1-2 мл раствора К2Сг2О7, подкисленного разбавленной серной кислотой, прилейте 1 мл эфира, перемешайте раствор и добавьте несколько капель H2O2. Наблюдайте образование
оксопероксида хрома (VI) СгО(O2)2 и его разложение с выделением кислорода. Обратите внимание на изменение окраски эфирного слоя. Составьте уравнения реакций.
Опыт 7. Открытие хромат (VI) - ионов СrО42-. Ионы СгО42- образуют желтый осадок с ионами Bа (II). Докажите это экспериментальным путем. Составьте уравнение реакции.
Упражнение 4. Осуществима ли химическая реакция
NO3 – (р) + 4H+ (р) + 3Fe2+ (р) = 3Fe3+ (р) + NO(г) + 2H2O(ж)?
27
Ответ подтвердите расчетом изменения энергии Гиббса (∆Go298) реакции, используя прил.3.
Опыт 8. Открытие нитрат (V) - ионов NО3-. К 2-3 мл свежеприготовленного pacтвора сульфата железа (II) FeSО4 прилейте I мл раствора КNО3 и перемешайте стеклянной палочкой. Наклонив пробирку, осторожно (может выбросить!) по стенке влейте концентрированную серную кислоту, избегая перемешивания жидкости. Наблюдайте образование бурого кольца, содержащего комплексное соединение [Fe(NО)]SО4.
Катионы
Упражнение 5. Назовите малорастворимые соединения натрия и калия. Приведите их формулы.
Опыт 9. Открытие ионов Nа+. К нейтральному раствору соли натрия NaCl прилейте равный объем свежеприготовленного гексагидроксостибата (V) калия К[SЬ(ОН)6]. Пробирку охладите водопроводной водой, наблюдайте выделение белого кристаллического осадка. При отсутствии осадка (образовался пересыщенный раствор) необходимо внутренние стенки пробирки потереть стеклянной палочкой. Составьте уравнение реакции.
Опыт 10. Открытие ионов К+. К нейтральному раствору соли калия KCI добавьте равный объем свежеприготовленного раствора гексанитрокобальтата (III) натрия Na3[Co(NО2)6]. Обратите внимание на образование спустя некоторое время желтого осадка K2Na[Co(NO2)6]. Необходимый для опыта раствор Na3[Co(NO2)6] можно получить, приливая избыток свежеприготовленного раствора NaNO2 к подкисленному уксусной кислотой раствору CoCl2. Составьте уравнения реакций. Почему для проведения опыта требуются свежеприготовленные растворы Na3[Co(NO2)6] и NaNO2? Почему для получения Na3[Co(NO2)6] необходимо взять избыток NaNO2 , а для подкисления раствора - уксусную кислоту?
28
Опыт 11. Открытие ионов NH4+. К раствору NH4CI
прилейте щелочи. Пробирку осторожно нагрейте: а) установите по запаху выделение аммиака; б) смочите водой красную лакмусовую бумагу и поднесите ее к отверстию пробирки (не касаясь); в) смочите стеклянную палочку концентрированной соляной кислотой и поднесите ее к отверстию пробирки. Объясните образование белого дыма. Составьте уравнения реакций.
Упражнение 6. Известно, что взаимные переходы хромата (VI) и дихромата (VI) можно представить уравнением
следующей реакции:
2 CrO42- + 2 H+ = 2 HCrO42- = Cr2O7 2- + H2O.
Почему при добавлении в эту систему ионов Аg+ равновесие смещается в сторону образования хромат (VI)- ионов, а не дихромата (VI) серебра? При ответе используйте прил. 1.
Опыт 12. Открытие ионов Bа2+.
1)См. опыты 2 и 7.
2)Слейте растворы ВаС12 и К2Сг2О7. Объясните образование осадка. Каков его состав? Составьте уравнения реакций.
Упражнение 7. Известно, что в видимой части спектров испускания лития, натрия, калия наибольшую интенсивность имеют линии, соответствующие излучениям с длиной волны, равной соответственно: 671, 689 и 769 нм. Какую окраску имеют эти излучения? Для ответа используйте прил. 5, помня о том, что атомы при возбуждении поглощают свет с такой длиной волны, которую они сами могут испускать.
Опыт 13. Окрашивание солями пламени газовой горелки. Возьмите платиновые проволоки, согнутые в ушко и впаянные в стеклянные палочки, проверьте их чистоту. Для этого каждую проволоку смочите соляной кислотой, внесите в бесцветное пламя газовой горелки и прокалите. Пламя горелки должно быть бесцветным. Далее с помощью платиновых проволок внесите в бесцветное пламя газовой горелки последовательно кристаллы солей LiС1, KCI, СаС12, SrС12, BaCI2 (избегайте касания пламени стеклянной палочкой).
29
Наблюдайте окраску пламени. В случае КСl появление желтой окраски пламени мешает наблюдению фиолетового цвета. Для устранения желтого цвета следует наблюдать через синее стекло, поглощающее желтые лучи. Соответствуют ли результаты наблюдения ответу на задание 8?
Опыт 14. Ознакомление со спектром испускания натрия.
Рассмотрите через спектроскоп бесцветное пламя газовой горелки. Что наблюдается? Внесите в пламя горелки кристаллический хлорид натрия (NaCl). Как это сделать? Обратите внимание на окрашивание пламени в желтый цвет, а в спектре - на появление яркой желтой линии. Как можно объяснить окрашивание пламени и появление желтой линии в спектре испускания натрия?
Упражнение 8. Какие известные Вам реакции можно использовать для обнаружения в растворе ионов РЬ2+ ? Можно ли для этой цели применить ионы I- , NО3 -, СгО42-, S2-? Какие из ионов являются наиболее чувствительными к ионам РЬ2+? Дайте обоснованный ответ.
Опыт 15. Открытие ионов РЬ2+. Проделайте опыт на основе вывода по заданию 8. Составьте уравнения реакций.
Опыт 16. Открытие соединений титана (IV). К 1 мл раствора сульфата титанила TiОSO4, подкисленного разбавленной серной кислотой, добавьте I мл раствора H2O2. Наблюдайте образование желто-оранжевого перокcотитаната (IV) H2[TiO2(SO4)2]. Составьте уравнение реакции.
Опыт 17. Открытие ионов Вi3+. К раствору хлорида олова(II) добавьте избыток щелочи ( до исчезновения осадка ) и прилейте по каплям раствор нитрата висмута (III) - Bi(NО3)3. Объясните образование черного осадка металлического висмута. Составьте уравнение реакции.
Упражнение 9. Как можно объяснить наличие краснофиолетовой (пурпурной) окраски у иона МnО4-? Для ответа используйте спектр поглощения (прил. 5). Обратите при этом внимание на цвет поглощаемого излучения и наблюдаемый цвет. Охарактеризуйте окислительную способность иона MnO4-.
30