Аналитические реакции. Методические указания к лабораторно-практическим занятиям

[Ag(CN)2]- наиболее устойчивым является [Ag(CN)2]-, поскольку имеет наибольшее значение Kуст:

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ ,

Kуст = [Ag(NH3)2+]/ [Ag+]∙[NH3]2 = 1.74∙107; Ag+ + 2I- [AgI2]-,

Kуст = [AgI2-]/ [Ag+]∙[I-]2 = 5.5∙1011; Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-,

Kуст = [Ag(CN)2-]/ [Ag+]∙[CN-]2 = 7.08∙1019.

Устойчивость осаждаемого вещества (его способность растворяться) можно оценить величиной ПР.

Пример 10. При сливании растворов, содержащих комплексные ионы [Ag(NH3)2]+, [AgI2]-, [Ag(CN)2]-, с растворами солей K2S или K2CrO4 (концентрации и температура одинаковы)

вероятность осаждения Ag2S меньше, чем Ag2CrO4, поскольку ПР (Ag2S) = 6.0∙10-50 < ПР (Ag2CrO4) = 2.0∙10-12.

Более вероятно осаждение Ag2S из раствора, содержащего менее устойчивые комплексные ионы [Ag(NH3)2]+ (Kуст = 1.74∙107), где больше свободных ионов серебра.

При осаждении растворимость малорастворимой соли уменьшают, добавляя в ее раствор растворимый электролит с одноименными ионами. Однако эта закономерность может нарушаться, если к ненасыщенному раствору амфотерного вещества добавить избыток более основного вещества.

Таким образом можно повысить растворимость малорастворимого вещества, если один из образуемых им ионов связывать добавляемым электролитом с образованием малодиссоциирующего комплекса.

Реакции окисления–восстановления сопровождаются изменением степени окисления элементов:

11

HgCl2 + Cu = CuCl2 + Hg,

Hg2+ + Cu = Cu2+ + Hg.

В итоге реакций окисления – восстановления наблюдаются самые различные эффекты – изменение окраски, выпадение осадков, выделение газов.

Другая классификация реакций основана на наблюдаемом эффекте, и в соответствии с ней реакции подразделяются на следующие виды:

Цветные реакции – в процессе протекания реакций появляется характерная окраска раствора. Например, при взаимодействии йода с крахмалом появляется синее окрашивание, по которому судят о наличии йода.

Реакции осаждения. В завершение реакции появляются осадки, окрашенные в различные цвета или обладающие

различными химическими свойствами. Например, при взаимодействии ионов свинца (II) и иодид-ионов Pb2+ + 2I- = PbI2↓ образуется осадок золотисто-желтого цвета.

Микрокристаллические реакции. В микроскоп наблюда-

ют форму образовавшихся кристаллов, по которой

определяют открываемый ион. Например, при качественном открытии катионов K+, Na+ и др.

Реакции, основанные на эффекте выделения газов. В

результате реакции появляется определенный характерный запах. Этот вид реакций используется при открытии ионов аммония, сероводорода, синильной кислоты.

Реакции, основанные на использовании физических свойств открываемого вещества. Например, соли катионов щелочных и щелочно-земельных металлов при внесении в пламя газовой горелки окрашивают его: соли, содержащие катионы натрия, - в желтый цвет; соли, содержащие, катионы калия, - в фиолетовый.

На использовании физико-химических свойств основано спектроскопическое, хроматографическое, электрохимиическое открытие и количественное определение

12

многих ионов и веществ. Здесь используют способность ионов и веществ давать характерные спектры поглощения и испускания, распределяться между фазами растворителей, адсорбироваться на определенных адсорбентах, вступать во взаимодействие с электрическим током.

В курсе общей и неорганической химии можно использовать спектры испускания и спектры поглощения. Спектры испускания получаются от источников света разложением их излучения на составные части, соответствующие различным длинам волн, специальными приборами. Спектры поглощения образуются при пропускании через исследуемое вещество белого света, содержащего излучения всех длин волн видимой части спектра, с последующим разложением проходящего света.

Различают линейчатые, полосатые, сплошные спектры. Линейчатые спектры состоят из отдельных спектральных линий, каждой из которых соответствует испускание или поглощение света с определенной длиной волны. Такие спектры образуются свободными или слабосвязанными атомами при квантовых переходах электронов. Спектрам испускания соответствуют квантовые переходы электронов с верхних энергетических уровней на низкие, а спектрам поглощения - квантовые переходы электронов с низших энергетических уровней на более высокие уровни. Спектры наблюдаются в виде цветных линий на темном фоне при свечении газов, паров, например в электрической дуге (спектры испускания), или в виде темных линий на цветном фоне при пропускании белого света через пары, содержащие атомы (спектры поглощения). Атомы поглощают свет избирательно и в основном те световые лучи, которые они сами могут испускать.

Линейчатые спектры образуют атомы щелочных металлов. Так, например кристаллический NaCl при внесении его в пламя газовой горелки переходит в газообразное состояние. В ионных парах Na+CI- осуществляется перенос

13

заряда за счет электрона с образованием атомов Na и CI. Валентные электроны (3s) атомов натрия возбуждаются до 3р, 4р, 5р... состояний. В возбужденном состоянии атомы существует 10-8-10-10 с, а затем быстро переходят в нормальное состояние, излучая поглощенную энергию. Пламя при этом окрашивается, а в спектре испускания появляются характерные цветные линии. Окрашивание пламени горелки в желтый цвет и появление яркоокрашенной желтой линии в спектре испускания натрия связано с квантовым переходом 3р→3s. Этот переход является наиболее вероятным, что и определяет наибольшую интенсивность желтой спектральной линии. Другие линии главной серии спектра натрия отвечают квантовым переходам

4р, 5р….→3s.

У атомов щелочных металлов спектральные линии являются двойными (дублетами). Так, желтая линия натрия в спектре испускания состоит из двух линий (λ = 589,5 нм, λ = 589,9 нм), что связано со спином внешнего электрона.

Пропуская свет со сплошным спектром через пары, содержащие атомы, можно получить линейчатый спектр поглощения. Он представляет собой сплошной спектр с темными линиями, каждая из которых отвечает поглощаемому свету.

В качественном анализе используются полосатые и сплошные спектры. Полосатые спектры испускания получаются от возбужденных простых молекул. Молекулярные спектры сложнее атомных и состоят из отдельных полос - серий близкорасположенных линий. Сплошной спектр испускания получается от раскаленных твердых тел и жидкостей и представляет собой широкую разноцветную полосу.

Как уже отмечалось, вещество при прохождении через него белого света может поглощать некоторые излучения. В зависимости от характера поглощаемых лучей видимого света многие вещества d-элементов и их растворы кажутся окрашенными. Так, например, водный раствор, содержащий тетаоксоманганат-ионы (МnО4-), поглощает свет зеленой области видимой части спектра и пропускает сине-фиолетовый и

14

красный свет. Наличие сине-фиолетового и красного света придает характерную для [МnО4]- красно-фиолетовую (пурпурную) окраску.

Сопоставляя спектры поглощения анализируемого вещества с известными спектрами поглощения, можно сделать заключение о качественном составе первого.

Методы качественного анализа

Различают сухой и мокрый способы проведения качественных реакций. К сухому способу относят: пробы окрашивания пламени и получение окрашенных стекол.

1)Пробы окрашивания пламени проводят, внося в пламя горелки небольшое количество вещества на петле платиновой или нихромовой проволоки. В присутствии ряда элементов пламя горелки окрашивается в различные характерные цвета:

литий –в красный; натрий – в желтый; калий – в фиолетовый; кальций- в кирпично-красный; стронций - в карминно-красный; барий – в желто-зеленый; медь – в ярко-зеленый; бор - в яркозеленый; свинец – в голубой.

На окрашивании пламени основан метод пламенной фотометрии.

2)Получение окрашенных стекол или перлов проводят,

сплавляя пробу вещества с бурой Na2B4O7∙10H2O или с гидрофосфатом натрия – аммония NaNH4HPO4∙4H2O в ушке платиновой проволоки и в пламени горелки. В присутствии разных элементов стекло (перл) окрашивается в разный цвет:

хром – в зеленый, кобальт – в синий, марганец – в фиолетовый, железо – в буро-зеленый, медь – в синий, никель – в краснобурый.

В практике качественного анализа наибольшее распространение получил мокрый способ, основанный на реакциях, происходящих в растворах. Сначала вещество переводят в раствор, т.е. растворяют в дистиллированной воде, минеральной кислоте, неводном растворителе. Иногда используют сплавление со щелочами.

15

Аналитическая классификация катионов

В аналитической химии получила распространение классификация катионов, основанная на образовании осадков в результате действия различных реактивов. Наиболее часто используют две классификации: сероводородную и кислотноосновную.

Сероводородная классификация основана на различной растворимости сульфидов металлов. Однако данная классификация связана с использованием токсичного соединения (сероводорода и сульфидов) и мало используется. Наибольшее распространение получила кислотно-основная классификация, основанная на отношении катионов к кислотам и щелочам. По этой классификации катионы делят на шесть аналитических групп:

Катионы 1-й группы - K+, Na+, NH4+ - не имеют группового реактива, и для определения используются специфические реакции.

1) Для открытия Na+ можно использовать гексагидроксостибат (V) калия K[Sb(OH)6]:

K[Sb(OH)6] + Na+ = K++ Na[Sb(OH)6].

Образуется белый мелкокристаллический осадок, растворимый в щелочах и кислотах. Проведению реакции мешают соли лития.

2) Для открытия K+ можно использовать гексанитрокобальтат (III) натрия Na3[Co(NO2)6]:

Na3[Co(NO2)6] + 2K+ = 2Na++ NaK2[Co(NO2)6].

Образуется желтый осадок, растворимый в щелочах и кислотах. Проведению реакции мешают катионы аммония.

3) Для открытия NH4+ можно использовать реакцию со щелочью:

NH4Cl + NaOH = NH3 + Cl- + Na+ + H2O.

В результате проведения реакции появляется запах аммиака. Выделение аммиака можно определить с помощью белой

16

фенолфталеиновой бумаги (наблюдается изменение цвета на малиновый).

Катионы 2-й группы - Hg22+, Ag+, Pb2+ - групповой реактив HCl. Все катионы 2-й группы образуют осадки с хлоридионом Cl-.

Реакцией с групповым реактивом (соляной кислотой или с ее растворимыми солями) отделяются катионы 2-й группы от остальных ионов. Далее обычно используют специфические реакции.

1) Hg22+ + 2Cl- = Hg2Cl2 ↓ - образуется белый осадок.

Некоторые характерные реакции:

Hg2Cl2 + 2NH3∙H2O = [Hg(NH2)]Cl↓+ 2H2O + NH4Cl + Hg↓ -

образуется черный осадок.

Hg2Cl2 + 2KI = 2KCl + Hg2I2↓ - образуется зеленый осадок, который в избытке иодида калия растворяется

Hg2I2 + 2KI = K2[HgI4] (р) + Hg ↓ - выпадает черный осадок. Hg2Cl2 + K2CrO4 = 2KCl + Hg2CrO4 – образуется красный осадок, растворимый в азотной кислоте.

Hg2Cl2 + 2KOH =2 KCl + H2O + Hg2O – образуется черный осадок.

Hg2Cl2 + SnCl2 = SnCl4+ Hg↓ - образуется черный осадок. Hg2Cl2 + Cu = CuCl2 + 2Hg↓ - образуется черный осадок.

2) Ag+ + Cl- = AgCl↓ - образуется белый осадок.

Некоторые характерные реакции:

Растворение белого осадка:

AgCl + 2NH3∙H2O = 2H2O + [Ag(NH3)2]Cl; AgCl + NaCl = Na[AgCl2].

Образование осадка при растворении в азотной кислоте: [Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = 2NH4∙NO3 + AgCl↓.

AgNO3 + KI = KNO3 + AgI↓ - образуется желтый осадок, растворяется:

AgI +2 Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaI,

2AgCl + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KClобразуется красный осадок. 3) Pb2+ + 2Cl- = PbCl2 ↓ - образуется белый осадок, слаборастворимый в холодной воде и растворимый в горячей

17

воде, что используется для отделения Pb2+ от остальных катионов второй группы.

Некоторые характерные реакции:

Pb(NO3)2 +2KI =2KNO3 + PbI2↓ - образуется желтый осадок,

растворимый в горячей воде и в избытке KI: PbI2 + 2KI = K2[PbI4] (р).

Pb(NO3)2 + K2CrO4 = 2KNO3 + PbCrO4↓ - образуется желтый осадок, растворимый в азотной кислоте и щелочах.

Pb(NO3)2 + 2KOH = 2KNO3 + Pb(OH)2↓- образуется белый

осадок.

Катионы 3-й группы - Ba2+, Sr2+, Ca2+ - групповой реактив H2SO4. Все катионы 3-й группы осаждаются серной кислотой и ее солями, образуя белые осадки, нерастворимые в кислотах и щелочах, из которых наименьшую растворимость

имеет сульфат бария. Действие группового реактива: Ca2+ + SO42- = CaSO4 ↓, Ba2+ + SO42- = BaSO4 ↓,

Sr2+ + SO42- = SrSO4 ↓.

Некоторые характерные свойства и реакции:

Осадки нерастворимы в кислотах и щелочах. CaSO4 растворим в сульфате аммония, что используется для отделения Ca2+:

1) CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2[Ca(SO4)2].

CaSO4 имеет более высокую растворимость в воде, чем BaSO4 и

SrSO4, и его насыщенный раствор служит реактивом на Sr2+ и

Ba2+:

CaSO4+BaCl2= BaSO4↓ + CaCl2;

CaSO4 + SrCl2 = SrSO4 ↓ + CaCl2.

Насыщенный раствор SrSO4 служит реактивом на Ba2+: SrSO4 + BaCl2 = BaSO4 ↓ + CaCl2.

Эти особенности сульфатов катионов 3-й группы объясняются различием ПР – ПР(BaSO4) = 1.1∙10-10, ПР(SrSO4) = 2.8∙10-7, ПР(CaSO4) = 6.1∙10-5.

2) Ba2++ K2CrO4= 2K+ + BaCrO4 – образуется желтый осадок, растворимый в HNO3, HCl, нерастворимый в CH3COOH BaCrO4 +2 HNO3 = H2CrO4 + Ba(NO3)2;

BaCrO4 +2 HCl = H2CrO4 + BaCl2.

18

Ba2++ K2Cr2O7 = 2K+ + BaCrO4– образуется желтый осадок, растворяется в HCl.

Ba2++ K4[Fe(CN)6] = 2K+ + BaK2[Fe(CN)6] – образуется белый осадок, растворимый в HNO3, HCl.

3) Sr2+↓+ K2CrO4= 2K+ + SrCrO4 – образуется желтый осадок, растворимый. в HNO3, HCl, CH3COOH.

SrSO4↓+ K2Cr2O7= не идет;

4) CaSO4+ K2CrO4= реакция не идет;

Ca2++ K4[Fe(CN)6] = 2K+ + CaK2[Fe(CN)6] – образуется белый осадок, растворимый в HNO3, HCl.

Катионы 4-й группы - Al3+, Cr3+, Zn2+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+- осаждаются (кроме As3+ и As5+) групповым реактивом - щелочью. Осадки растворимы в избытке щелочи, растворе аммиака и растворах кислот, поскольку все эти катионы обладают амфотерными свойствами:

Km+ + mOH- = K(OH)m,

где Km+ - Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+

K(OH)m + nOH- = [K(OH)m+n](m+n)-m, K(OH)m + nH+ + kH2O = [K(OH2)m+n+k]m+,

As3+ и As5+ при взаимодействии с щелочами образуют растворимые в воде соли мышьяковистой и мышьяковой кислот:

а) As3+ + 3OH- = H3AsO3,

H3AsO3 + 3OH- = [AsO3]3- + 3H2O;

б) As5+ + 5OH- = H3AsO4 + H2O,

H3AsO4 + 3OH- = [AsO4]3- + 3H2O.

В сильнокислой среде соли мышьяковистой и мышьяковой кислот образуют соответствующие соли катионов As3+ и As5+:

[AsO3]3- + 6H+ = As3+ + 3H2O,

19

[AsO4]3- + 8H+ = As5+ + 4H2O.

Некоторые характерные реакции:

1) Al3+ + 3(NH3∙H2O) = 3NH4+ + Al(OH)3↓ - белый осадок,

нерастворимый в избытке аммиака, но растворимый в кислотах и щелочах.

4Al(OH)3 + 2Co(NO3)2 =4NO2↑ +2 Co(AlO2)2↓+O2 + 6 H2O.

Реакцию проводят на фильтровальной бумаге, которая смачивается раствором соли алюминия, азотной кислотой, подсушивается и после смачивания разбавленным раствором нитрата кобальта(III) сжигается. Полученный пепел окрашен в синий цвет вследствие образования алюмината кобальта Co(AlO2)2 , или тенаровой сини.

2) Cr3+ + 3(NH3∙H2O) = 3NH4+ + Cr(OH)3↓ - серо-зеленый осадок, растворимый в избытке аммиака:

Cr(OH)3 + 6(NH3∙H2O) = 6H2O + [Cr(NH3)6](OH)3.

Ионы хрома можно открыть с помощью персульфата

аммония, перекиси водорода и эфира:

2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O7 2- +6 SO42- + 14H+, Cr2O7 2- + 4H2O2 + 2H+= 5H2O + 2CrO(O2)2.

Пероксид хрома CrO(O2)2 – малоустойчивое соединение. Фиксируется в среде амилового спирта и эфира: при взбалтывании верхний слой жидкости окрашивается в синий цвет.

3) Zn2+ + 2(NH3∙H2O) = 2NH4+ + Zn(OH)2↓ - белый осадок,

растворимый в избытке аммиака:

Zn(OH)2 + 4(NH3∙H2O) = 4H2O + [Zn(NH3)4](OH)2. Zn(NO3)2 + Co(NO3)2 = 4NO2↑ + CoZnO2↓+ O2.

Реакцию проводят на фильтровальной бумаге, которая смачивается раствором соли цинка, азотной кислотой, подсушивается и после смачивания разбавленным раствором нитрата кобальта(III) сжигается. Полученный пепел окрашен в зеленый цвет вследствие образования цинката кобальта CoZnO2.

Следующая реакция позволяет отделить ионы Zn2+от ионов Al3+ :

20