Аналитическая химия качественный и количественный анализ. Учебное пособие

3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Титриметрический анализ основан на титровании – процессе, при котором к анализируемой пробе постепенно добавляют раствор титранта и фиксируют точку эквивалентности по изменению окраски специально введенного индикатора. Концентрацию титранта в титриметрии принято выражать как молярную концентрацию эквивален-

тов ( cэк ). Расчет массы или концентрации определяемого компо-

нента основан на законе эквивалентов, согласно которому в точке эквивалентности (ТЭ) количество молей эквивалентов титруемого ве-

щества ( nэк1 ) равно количеству молей эквивалентов титранта ( nэк2 ):

nэк1 nэк2.

Если титрование ведется по методу пипетирования, то закон эквивалентов можно представить в виде

cэк1 V1 cэк2 V2 ,

где cэк1 – молярная концентрация эквивалентов анализируемого вещества; V1 – объем анализируемого раствора; cэк2 – молярная концентрация эквивалентов титранта; V2 – объем титранта, израсходованный на

титрование.

Если титрование ведется по методу отдельных навесок, то закон эквивалентов принимает вид

mнав cэк2 V2 , Mэк

где mнав – масса навески анализируемого вещества, г; Mэк – молярная масса эквивалента анализируемого вещества, г/моль.

Способы установления ТЭ:

1)визуальный. Например, индикаторный способ – по изменению окраски индикатора;

2)инструментальный. Например, резкое изменение рН раствора. Титрованные растворы в зависимости от способа получения могут

быть стандартные и стандартизированные.

31

Стандартные растворы готовят по точной навеске вещества, отвечающего требованиям стандарта:

1)состав вещества строго соответствует его химической формуле;

2)вещество должно быть химически чистым;

3)вещество должно быть устойчивым при хранении как в твердом виде, так и в растворе.

Соединения, отвечающие этим требованиям, называют первичными стандартными растворами, или растворами с приготовленным титром.

Стандартизированные растворы готовят из веществ, не удовлетворяющих требованиям стандарта. Следовательно, содержание их в растворе не может точно соответствовать навеске. Поэтому точную концентрацию таких растворов устанавливают путем их титрования первичным стандартным раствором. Такие растворы называют стандар-

тизованными, илирастворамисустановленнымтитром, иливторичными стандартными растворами.

Классификация методов титриметрического анализа по типу реакции, происходящей при титровании,

атакже по рабочему раствору

1.Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации), напри-

мер:

алкалиметрия: рабочий раствор – щелочь;

ацидометрия: рабочий раствор – кислота;

2. Редоксометрия (окислительно-восстановительное титрование), например:

перманганатометрия: рабочий раствор KМnО4 ;

иодометрия: рабочий раствор I2 ;

дихроматометрия: рабочий раствор K2Сr2О7 ; 3. Осадительное титрование, например:

аргентометрия: рабочий раствор АgNО3 ;

роданометрия: рабочий раствор NH4CNS ;

4. Комплексонометрия – рабочий раствор комплексон.

32

Классификация методов титриметрического анализа по способу титрования

1. Метод прямого титрования – определяемое вещество (ОВ) непосредственно титруют рабочим раствором (РВ) или наоборот. В ТЭ

nэк(ОВ) nэк(РВ) .

2. Метод обратного титрования (титрование по остатку) применяют тогда, когда определяемое вещество не реагирует со стандартным раствором или затруднено определение ТЭ. В этом случае используют два рабочих раствора. К определяемому веществу (ОВ) прибавляют избы-

ток первого рабочего раствора (РВ1), а затем остаток РВ1 титруют вторым рабочим раствором (РВ2 ). В ТЭ

nэк(ОВ) nэк(РВ1) – nэк(РВ2 ).

3. Методзамещения(титрованиезаместителя). Копределяемомувеществу добавляют в избытке вспомогательный реагент, реагирующий с определяемым веществом. В результате реакции выделяется в эквивалентном количестве вещество-заместитель определяемого вещества (ЗАМ), которое титруют рабочим раствором. В ТЭ

nэк(ОВ) nэк(ЗАМ) nэк(РВ).

Расчеты аналогичны методу прямого титрования, количество веще- ства-заместителя не учитывается.

Способы измерения объема растворов

Точность титриметрического метода анализа определяется погрешностями измерения объема титранта, титруемого вещества и погрешностью концентрации раствора титранта.

Для точного измерения объемов в титриметрическом анализе используются бюретки, пипетки, мерные колбы.

Бюретки служат для титрования и представляют собой цилиндрические трубки с суженным концом, снабженным краном или бусинкой для медленного выпускания раствора из бюретки. Бюретки калибруются в миллилитрах, десятых и сотых (микробюретки) их долях.

33

Прежде чем наполнить бюретку раствором, объем которого должен быть точно измерен, ее надо тщательно вымыть. Чтобы не ждать, когда вымытая бюретка высохнет, для удаления воды ее несколько раз ополаскивают раствором, которым предполагается наполнить бюретку. После этого через воронку наливают раствор выше нулевого деления и заполняют оттянутый кончик бюретки. Необходимо следить, чтобы в нем не было пузырьков воздуха. После наполнения бюретки воронку обязательно убирают. Избыток раствора спускают в подставленный стакан так, чтобы уровень раствора установился на нулевом делении (нижняя часть мениска должна касаться нулевой черты бюретки).

Отсчет ведется по нижнему краю мениска (за исключением темноокрашенных жидкостей), при этом глаза наблюдателя должны находиться на уровне мениска. Точность отсчета по бюретке составляет 0,03…0,05 мл, поэтому результаты отсчета следует записывать с точностью до сотых долей миллилитра.

Пипеткислужатдляотмериванияобъемованализируемого раствора или реактива с погрешностью не более 0,1 %. Пипетки имеют ёмкость 100, 50, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 1 мл. Пипетку тщательно моют, затем ополаскивают раствором, определенный объем которого будут отбирать. Для отбора раствора пипетку глубоко погружают в раствор и с помощью резиновой груши набирают жидкость так, чтобы уровень ее поднялся примерно на 2 см выше метки. Закрывают отверстие пипетки указательным пальцем, поднимают носик пипетки выше уровня жидкости, но пипетку из колбы не достают. Чуть-чуть приоткрывают отверстие пипетки и дают жидкости медленно стечь до тех пор, пока нижний конец мениска раствора не коснется метки (глаза должны находиться на уровне метки). После этого плотно закрывают отверстие пипеткиипереносятеевзаранееподготовленныйсосуд. Держапипетку вертикально, дают жидкости стечь. Затем прикасаются кончиком пипеткик стенкесосуда, ждут10-15 сивынимаютпипетку. Последнюю каплю жидкости в пипетке выдувать нельзя, так как она учитывается при калибровке пипетки.

Мерные колбы используют для разбавления анализируемого раствора до определенного объема и приготовления растворов с погрешностьюнеболее0,1 %. Объемжидкостивколбесоответствуетуказанному при таком ее заполнении, когда нижняя часть мениска касается метки

34

на горлышке колбы. При доведении объема жидкости до метки глаз наблюдателя и метка должны находиться на одном уровне, для чего колбу поднимают на соответствующую высоту.

Мерные цилиндры и мензурки не пригодны для измерения объемов с нужной в титриметрическом анализе точностью. Поэтому их применяют для измерения объемов вспомогательных растворов или при приготовлении растворов, концентрация которых будет затем определена точно.

3.1. Метод кислотно-основного титрования (метод нейтрализации)

Сущность метода заключается в установлении точки эквивалентности реакций, связанных с передачей протона:

H3О+ + OH– = H2O + Н2О, CH3COOH + OH– = CH3COO– + H2O ,

CO32 H3О+ HCO3 Н2О.

Точку эквивалентности фиксируют с помощью кислотно-основных индикаторов – слабых органических кислот и оснований, изменяющих свою окраску в зависимости от рН среды, поскольку их протонированные и непротонированные формы различаются по структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (метиловый оранжевый) индикаторы.

В качестве титрантов обычно используют сильные кислоты или основания. С использованием этого метода проводят определение кислот, основанийисолей, подвергающихсягидролизу. Характеристикаметода приведена в табл. 3.

Основное уравнение для расчетов:

где cэк(PB) – молярная концентрация эквивалентов РВ (титранта) известна.

35

Массу определяемого вещества в растворе вычисляют по формуле

m(OB) cэк(PB) V (PB) Мэк(OB) Vм.к , V (OB) 1000

где m(ОВ) – масса определяемого вещества в растворе, г; cэк(PB) – молярная концентрация эквивалентов титранта, моль/л; Мэк(OB) – моляр-

ная масса эквивалентов определяемого вещества, г/моль; V(ОВ) – объём определяемого вещества, взятый для титрования, мл; V(РВ) – объем титранта, пошедший на титрование, мл; Vм.к – объём мерной колбы, мл.

Работа № 6. Определение содержания веществ

методом кислотно-основного титрования

Цель работы: освоение метода нейтрализации и определение содержания вещества в анализируемом растворе методом прямого титрования.

Оборудование и реактивы: штатив, две бюретки на 25 см3 , две мерные колбы на 100 см3 , три конические колбы для титрования, химиче-

скийстаканна50…100 см3 , капельнаяпипетка; 0,1 н. растворытитрантов НСl и NaOH; растворы определяемых веществ H2SO4, NаОН, минеральной воды, Na2СО3 , NaНСО3 ; индикаторы – метиловый оранже-

вый, фенолфталеин.

Опыт 1. Определение массы серной кислоты H2SO4 в растворе. Методика выполнения. Полученный в мерной колбе ёмкостью

на 100 см3 анализируемый раствор серной кислоты разбавьте дистиллированной водой до метки и тщательно перемешайте.

Одну бюретку промойте дистиллированной водой, ополосните подготовленным анализируемым раствором и заполните им согласно методике, описаннойвыше. Вторуюбюреткузаполните0,1 н. растворомгидроксида натрия NaOH аналогичным способом.

37

В коническую колбу для титрования отберите из бюретки 10 мл раствора серной кислоты H2SO4, добавьте 2-3 капли индикатора фенолфталеина и полученный раствор оттитруйте, добавляя в коническую колбу по каплям 0,1 н. раствор NaOH из бюретки. Раствор кислоты при этом непрерывно перемешивайте. Конец титрования определяется по появлению розовой окраски раствора, не исчезающей в течение 30 с. Титрование повторите три раза.

Отбор проб кислоты и титрование каждой пробы начинайте только после того, как мениск жидкости в бюретке установлен на нулевом делении.

Титрование проведено правильно, если объёмы израсходованной кислоты в трёх титрованиях различаются между собой не более чем на 0,1 мл. В противном случае повторите титрование, добиваясь необходимой сходимости результатов.

Опыт 2. Определение массы гидроксида натрия NaOH в растворе. Методика выполнения. Полученный в мерной колбе ёмкостью

на 100 см3 анализируемый раствор гидроксида натрия разбавьте дистиллированной водой до метки и тщательно перемешайте.

Одну бюретку промойте дистиллированной водой, ополосните подготовленным анализируемым раствором и заполните до нулевой отметки. Вторую бюретку заполните 0,1 н. раствором соляной кислоты аналогичным способом.

В коническую колбу для титрования отберите из бюретки 10 мл раствора гидроксида натрия и добавьте 2-3 капли индикатора метилового оранжевого. Проведите титрование раствора, добавляя в коническую колбу по каплям раствор кислоты из бюретки. Раствор щелочи при этом непрерывно перемешивайте. Конец титрования определите по появлению розовой окраски раствора, не исчезающей в течение 30 с. Титрование повторите три раза.

Отбор проб щелочи и титрование каждой пробы начинайте только после того, как мениск жидкости в бюретке установлен на нулевом делении.

Титрование проведено правильно, если объемы израсходованной кислоты в трех титрованиях различаются между собой не более чем

38

на 0,1 мл. В противном случае повторите титрование, добиваясь необходимой сходимости результатов.

Результаты титрования занесите в таблицу.

Анализируемый раствор № ____

В отчёте для опытов 1–2:

1)напишите уравнения реакций в молекулярной и ионно-молеку- лярной формах метод анализа и его сущность;

2)рассчитайтемолярнуюконцентрациюэквивалентовимассуопределяемого вещества в объёме мерной колбы;

3)укажите:

а) рабочее вещество, определяемое вещество, б) первичныйстандартныйраствор длястандартизациирабочего ве-

щества, в) способ титрования,

г) способ фиксирования ТЭ и индикатор, обосновав его выбор.

Опыт 3. Определение содержания Na2СО3 и NaНСО3 при их совместном присутствии.

ПриопределенииNa2СО3 иNaНСО3 вихсмесисначалатитруютанализируемую смесь кислотой (V1) в присутствии фенолфталеина. При этом нейтрализуется карбонат натрия Na2CO3, переходя в гидрокарбонат натрия NaHCO3.

Затем раствор дотитровывают кислотой (V2) с индикатором метиловым оранжевым. При этом нейтрализуется гидрокарбонат натрия NaHCO3, находящийся в начальной смеси и образовавшийся из карбоната натрия Na2CO3.

На титрование NaHCO3 расходуется объём соляной кислоты, рав-

ный (V2 – 2V1).

39

Методика выполнения. Полученный в мерной колбе ёмкостью 100 см3 анализируемый раствор смеси карбоната и гидрокарбоната натрия разбавьте дистиллированной водой до метки и тщательно перемешайте.

Одну бюретку промойте дистиллированной водой, ополосните подготовленным анализируемым раствором и заполните до нулевой отметки. Вторую бюретку заполните 0,1 н. раствором соляной кислоты HCl аналогичным способом.

В коническую колбу для титрования отберите из бюретки 20 мл ана- лизируемогораствораидобавьте3-5 капельиндикаторафенолфталеина. Проведите титрование раствора, добавляя в коническую колбу по каплям раствор кислоты из бюретки до исчезновения окраски индикатора. Запишите объем (V1) кислоты, пошедшей на титрование.

Затем к титруемому раствору прибавьте 1-2 капли метилового оранжевого и оттитруйте до розовой окраски. Запишите объем (V2) кислоты, пошедшей на титрование. Титрование повторите три раза.

Результаты титрования занесите в таблицу.

Анализируемый раствор № ____

В отчёте:

1)напишите уравнения реакций в молекулярной и ионно-молеку- лярной формах;

2)укажите:

а) рабочее вещество и определяемое вещество, б) первичныйстандартныйраствор длястандартизациирабочего ве-

щества, в) способ фиксирования ТЭ и индикаторы, обосновав выбор,

40