Химия гидролиз солей. Учебное пособие

кислоты. Однако степень диссоциации NH4ОН во много раз больше степени диссоциации сероводородной кислоты. Поэтому в раствор сульфида аммония вводят избыток NH4ОН, вследствие чего гидролиз частично подавляется.

Раствор карбоната аммония(NH4)2СО3 будет сохраняться дольше, если в приготовленный раствор добавить концентрированный раствор гидрата аммиака.

Известно, что нагревание усиливает гидролиз. Поэтому перед нагреванием к растворам солей, подвергающихся гидролизу, обязательно добавляют вещество, подавляющее гидролиз. Например, при гравиметрическом определении железа и алюминия растворы их солей нагревают почти до кипения. Во избежание гидролиза раствор перед нагреванием подкисляют хлороводородной или азотной кислотой.

Явление гидролиза используется также при определении некоторых ионов. Однако в этом случае надо не уменьшать степень гидролиза, а наоборот, увеличивать ее. В качестве примера можно привести реакцию открытия ацетат-иона. Если к раствору ацетата натрия или калия прибавить хлорид железа (III) FeCl3, появляется краснобурая окраска вследствие образования ацетата железа Fe(СН3СОО)3. При разбавлении водой и нагревании происходит гидролиз ацетата железа (III):

Fe(СН3СОО)3 + 2Н2O = Fe(ОН)2СН3СОО + 2СН3СООН

и в осадок выпадает основная соль.

Константа гидролиза определяет состояние динамического равновесия, устанавливающегося в растворе данной гидролизующейся соли.

Рассмотрим случай гидролиза соли сильного основания и слабой одноосновной кислоты ацетата натрия СН3СООNa. Гидролиз представляет собой процесс, обратный реакции нейтрализации, как это видно из ионной реакции гидролиза:

СН3СОО– + Н2О ↔ СН3СООН + ОН–. Константа равновесия для данной реакции имеет вид

Kрав = [CH3COOH] [OH−] .CH3COO− H2O

21

В этом выражении один из множителей [Н2О], т.е. число молей воды в литре, имеет наибольшую величину, которая практически мало меняется при изменении концентрации соли, вследствие чего ее условно можно считать величиной постоянной. Умножив константу равновесия на величину [Н2О], получаем для ацетата натрия константу гидролиза:

Рассмотрим случай гидролиза соли сильной кислоты и слабого од-

Умножив константу равновесия, как и в предыдущем примере, на величину [Н2О], получаем выражение для константы гидролиза хлорида аммония:

K= NН4ОН][· Н+ .

гNН4+

После замены [Н+] на Kw / [ОН–] получим

22

Умножив числитель этой дроби на величину Kw, а знаменатель на равнозначное ей произведение [Н+]·[ОН–] получаем

т.е. константу гидролиза соли слабого однокислотного основания и слабой одноосновной кислоты.

Выведем константу гидролиза для соли, образованной сильным основанием и слабой многоосновной кислотой. Выше мы уже рассматривали гидролиз карбоната натрия Na2CO3.

В водном растворе карбоната натрия устанавливается равновесие:

CO32– + Н2О ↔ НCO3– + ОН–.

Образование иона HCO3–, а не молекулы Н2СО3 вполне закономерно, поскольку он представляет собой менее диссоциированное сочетание, чем нейтральная молекула Н2СО3 (K1 диссоциации угольной кислоты по первой ступени равна 4,5·10–7, по второй ступени K2 рав-

на 4,7·10–11).

Этой же общей тенденцией заряженных частиц сначала образовывать наименее диссоциированные сочетания объясняется образование гидрофосфата при гидролизе, например, ортофосфата натрия:

Na3РO4 + Н2О ↔ Na2HРO4 + NaOH;

РO43– + Н2О ↔ HРO42– + OH–.

Константы диссоциации ортофосфорной кислоты:

K1 = 7,5·10–3; K2 = 6,3·10–8; K3 = 3,1·10–12.

23

Оба равновесия остаются, однако, сильно смещенным и влево,

Этот вывод имеет общий характер, и, следовательно, Kг нормальной соли, образованной сильным основанием и слабой двухосновной кислотой, равна ионному произведению воды, деленному на вторую константу диссоциации этой кислоты:

Kг = Kw .

K2

Соответственно, константа гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой трехосновной кислотой, равна ионному произведению воды, деленному на третью константу диссоциации кислоты:

Kг = Kw .

K3

В табл. 5.1 приведены формулы для расчета констант гидролиза для различных типов гидролизующихся солей.

Таблица 5.1

Формулы для вычисления константы и степени гидролиза в растворах бинарных солей

24

Пример 5.1. Определить рН раствора, константу и степень гидролиза ацетата калия, если концентрация CKtAn (СН3СООК) = 0,1 моль/л,

аKкисл (СН3СООН) = 1,8·10–5.

Решение

СН3СОО– + НОН ↔ СН3СООН + ОН– – среда щелочная;

водыKw);= 10 –14 – ионное произведение воды (константа автопролиза

Kкисл – константа диссоциации кислоты (1,8·10–5); CKtAn – концентрация соли;

10−14

α = 1,8 10−5 1 10−1 = 7,5·10–5.

Константа гидролиза

[ОН–] = α Cсоли = 7,5·10–5 · 1·10–1 = 7,5·10–6 моль/л;

рOН = –lg С(ОН-) = –lg 7,5·10–6 = 5,12.

Так как рН + рОН = 14, то рН = 14 – рОН;

рН = 14 – 5,12 = 8,88.

25

Пример 5.2. Рассчитайте константу гидролиза Kг сульфит-иона SO32– по двум ступеням и сделайте вывод о возможности протекания гидролиза по 2-й ступени при комнатной температуре.

Решение

Сульфит-ион – кислотный остаток слабой сернистой кислоты, поэтому он взаимодействует с молекулами воды с образованием слабого электролита.

Первая ступень гидролиза

SO32– + Н2О ↔ НSO3– + ОН–.

Вторая ступень гидролиза

НSO3– + Н2О ↔ Н2SO3 + ОН–.

Из уравнений реакции следует, что в результате гидролиза образуются ионы ОН–, и среда будет основная (рН > 7). Константы гидролиза описывают гидролитическое равновесие соответствующих стадий и равны.

Для первой ступени

Kг1 = [ НSO3–] · [ОН–] / [SO32–] = Kw / Kд (НSO3–) = = 10–14 : (6,3·10–8) = 1,59·10–7.

Для второй ступени

Kг2 = [Н2SO3]·[ОН–] / [НSO3–] = 10–14 : (1,7·10–2) = 5,9·10–13;

Kг1 >> Kг2.

В данном случае Kд (Н2SO3)соответствует константе диссоциации Н2SO3 по первой ступениKд1:

Н2SO3 ↔ Н+ + НSO3–,

а Kд НSO3– равна константе диссоциации Н2SO3 по второй ступени Кд2:

НSO3– ↔ Н+ + SO32–.

Таким образом, для расчета Kг по первой ступени следует взять константу диссоциации слабого электролита по последней ступени и наоборот. Малая величина Kг2 свидетельствует о том, что гидролиз SO32– по второй ступени практически не идет. Для сдвига равновесия в сторону гидролиза (вправо) следует повысить температуру (эндотермическая реакция) и разбавить раствор.

26

6. ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОЛИЗА

Гидролиз играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов. Он существенно влияет на геохимические процессы. Широко используется в химической промышленности. Явление гидролиза широко используется в химическом анализе для различных целей. Такие важнейшие реагенты, как карбонат аммония, сульфид аммония, ацетат натрия, карбонат натрия, легко гидролизуются, при этом образуются свободные ионы гидроксила, обусловливающие определенное значение рН их водных растворов. Это явление используют для осаждения гидрооксидов и основных солей различных катионов водными растворами указанных гидролизующихся солей. Примером использования гидролиза в аналитическом анализе может служить реакция обнаружения солей аммония, гидролизующихся с образованием свободного аммиака. Реакция усиливается при нагревании в присутствии щелочей. Гидролиз применяется также для обнаружения некоторых ионов, соли которых образуют при гидролизе нерастворимые соединения. (например, хлоридов бериллия, висмута, сурьмы). Разделение ионов хрома и алюминия основано на гидролитическом расщеплении хромита при кипячении. При этом Сr(OH)3 выпадает в осадок. Для усиления или ослабления кислотности или щелочности раствора также используется явление гидролиза. С гидролизом приходится считаться, когда металл контактирует с солью. Так, если металлическое железо находится в контакте с раствором соли цинка, за счет гидролиза могут происходить следующие реакции:

Zn2+ + HOH ↔ ZnOH+ + H+ (гидролиз);

Fe0 + 2H+ ↔ Fe2+ + H2

(окисление металлического железа ионами водорода).

Таким образом железо реагирует с раствором соли цинка. По этой же причине и сам цинк может растворяться в растворе хлорида цинка.

Карбонаты щелочных металлов за счет гидролиза создают в растворе довольно высокую концентрацию ионов гидроксила. Поэтому карбонаты натрия и калия часто используются для создания щелочной среды, например, в фотографических проявителях, чистящих составах, при стирке и т.д. В растворах карбонатов щелочных металлов растворяется даже металлический алюминий, подобно тому

27

как он растворяется в щелочных растворах. Даже у столь малорастворимого карбоната, как СаСО3, рН 9 (насыщенного раствора) за счет гидролиза того ничтожного количества соли, которое находится в растворе.

Иногда, например, в синтетических моющих средствах для создания щелочной среды используется фосфат натрия Nа3РО4, который в растворе сильно гидролизован вследствие того, что соответствующая ему фосфорная кислота по третьей ступени диссоциации является очень слабым электролитом (K3 = 1,3·10–12).

28

7. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.Указать реакцию среды водных растворов следующих солей: CH3COONa, CaSO4, K2SO4, NH4Cl, NaCl, Ca(CN)2, Na2S, CrCl3.

2.Какая из указанных ниже солей изменит окраску синего лакмуса: (NH4)2SO4, Ca(CN)2, NH4Cl?

3.Какая из указанных солей не подвергается гидролизу:

ZnCl2, Cu(NO3)2, FeSO4, NaClO4, Ca(OCl)2?

4. Напишите в ионной и молекулярной форме уравнения гидролиза указанных солей (по ступеням) и укажите реакцию среды их водных растворов:

ZnBr2, FeSO4, Cu(NO3)2, MnSO4,AlCl3, Fe2(SO4)3,

Bi(NO3)3, Na3AsO4, NH4ClO, Ca(OCl)2.

5.Добавлением кислоты или щелочи можно усилить гидролиз бромида цинка?

6.Закончите уравнения следующих реакций и расставьте коэффициенты:

а)Al2(SO4)3 + Na2CO3 + H2O →

б) Cr2(SO4)3 + (NH4)2S + H2O →

в)AlBr3 + Na2S + H2O →

г) Fe2(SO4)3 + (NH4)2CO3 + H2O →

д) Na2SiO3 + (NH4)2SO4 + H2O →

7.Напишите уравнение ступенчатого гидролиза фосфата калия

К3РО4. Оцените рН полученной среды для каждой ступени. На какой ступени рН среды выше?

8.Напишите уравнение ступенчатого гидролиза сульфида натрия

Na2S. Оцените рН полученной среды для каждой ступени. На какой ступени рН среды выше?

29

9.Напишите уравнение ступенчатого гидролиза хлорида алюминияAlCl3 и суммарное уравнение гидролиза.

10.Какие из перечисленных веществ усилят гидролиз соли ZnCl2:

HCl, NaOH, BaSO4, SiO2, Mg? 11. Какие из солей не подвергаются гидролизу:

CuSO4, KNO3, Zn(NO3)2, NiCl2, СaSO4?

12. Гидролиз каких из перечисленных ниже солей протекает по катиону, а какие по аниону:

NH4Cl, (NH4)2CO3, NH4CH3COO, KMnO4, K2Cr2O7.

13. Приведите возможные способы смещения равновесия реакций гидролиза вправо и влево.

14. В раствор соды, имеющей щелочную реакцию среды, приливают раствор кислоты. Можно ли сказать, что происходит реакция нейтрализации?

15. Какие соли железа гидролизуются сильнее FeCl3 или FeCl2 и почему?

16. Почему раствор кислой соли NaH2PО4 показывает кислую реакцию, а раствор кислой соли KHS – щелочную?

17. Объясните, почему при введении в раствор FeCl3 раствора соды в осадок выпадает не карбонат железа, а его гидроксид?

18. Определите рН, константу и степень гидролиза хлорида аммония, если молярная концентрация хлорида аммония СKtAn (NH4Cl) = = 0,1 моль/л, а константа диссоциации (NН4ОН) равна 1,74·10–5.

19. Вычислите рН 0,1 М раствора NH4Cl (Kд (NH4OH) = 1,8·10–5). 20. Вычислите рН 0,1 М раствора NaCH3COO (Kд (CH3COOH) =

1,8·10–5).

21. Вычислите рН 0,2 М раствора NaHCOO (Kд (HCOOH)=1,7·10–4). 22. Определите, как и во сколько раз изменится степень гидролиза 0,1 М раствора ацетата калия, если к нему прилить равный объем

воды (Kд (CH3COOH) = 1,8·10–5).

23. Вычислите степень гидролиза и рН в растворе гидросульфита калия с молярной концентрацией 0,001 моль/л [(Kд1 (H2SO3) = = 1,58·10–2; Kд2 (H2SO3) = 6,31·10–8].

24. Рассчитайте степень гидролиза по первой ступени в 0,1 М рас-

творе сульфида аммония [Kд(NH4OH) = 1,8·10-5; Kд1(Н2S = 6·10–8,

Kд2(Н2S = 1·10–14].

25. Определите как и во сколько раз отличается степень гидролиза сульфата аммония в 0,1 М и 0,5 М растворах [Kд(NH4OH) = 1,8·10–5].

30