Химия гидролиз солей. Учебное пособие

Гидролиз солей двух– и многовалентных металлов протекает ступенчато. Покажем это на примере.

Пример 2.7. Написать уравнение гидролиза водного раствора хлорида меди CuCl2.

Решение

Хлорид меди диссоциирует на ионы: CuCl2 ↔ Cu2+ + 2Cl–.

Гидролиз соли, образованной слабым двухосновным основанием и сильной кислотой, происходит ступенчато.

Первая ступень гидролиза:

Cu2+ + HOH ↔ CuOH+ + H+, pH < 7, среда кислая.

Молекулярное уравнение:

CuCl2 + HOH ↔ CuOHCl + HCl.

Образовавшаяся основная соль в свою очередь может подвергаться гидролизу (вторая ступень). Однако гидролиз по второй ступени проходит в ничтожно малой степени:

Вторая ступень гидролиза:

CuOH+ + HOH ↔ Cu(OH)2 + H+, pH < 7, среда кислая.

Молекулярное уравнение:

CuOHCl + HOH ↔ Cu(OH)2 + HCl.

Вторая ступень гидролиза заметно протекает только при нагревании и разбавлении раствора.

Степень гидролиза солей, образованных катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, невелика. Она зависит от природы соли. Чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу его соли. Гидролиз усиливается также, если один из продуктов гидролиза (основание или основная соль) является труднорастворимым. В качестве примера рассмотрим две соли: хлорид аммония NH4Cl и хлорид алюминия AlCl3. Гидрат аммиака является более сильным электролитом, чем гидроксид алюминия. Кроме того, получающиеся при гидролизеAlCl3 основные соли алюминия являются труднорастворимыми. Отсюда можно сделать вывод, что соль AlCl3 будет подвергаться гидролизу в большей степени, чем соль NH4Cl. Это подтверждается значением рН растворов этих солей: рН 1н. раствора хлорида аммония равен 4,8, а рН 1н. хлорида алюминия равен2. Так как гидро-

11

лиз хлорида алюминия прошел полнее, концентрация H+ в этом растворе больше и раствор соответственно более кислый.

Пример 2.8. Пробирку с раствором хлорида цинка нагрели и поместили в нее предварительно зачищенный кусочек цинка. Какой газ выделится при этом? Напишите уравнения реакции.

Решение

Нагревание приводит к смещению равновесия в сторону продуктов гидролиза:

ZnCl2 + H2O ↔ Zn(OH)Cl + HCl;

Zn2+ + H2O ↔ Zn(OH)+ + Н+.

Образующиеся ионы водорода взаимодействуют с металлическим цинком, выделяется водород:

Zn + 2H+ ↔ Zn2+ + Н2;

Zn + 2HCl ↔ ZnCl2 + H2.

Увеличение концентрации ионов цинка приводит к смещению равновесия в сторону исходной соли.

Пример 2.9. Написать уравнение гидролиза водного раствора хлорида алюминияAlCl3.

Решение

Вводном растворе хлорид алюминия диссоциирует на ионы: AlCl3 ↔Al3+ + 3СI–.

Вслучае гидролиза соли, образованной многоосновным слабым основанием, промежуточными продуктами гидролиза являются основные соли. Так как основание трехосновное, то гидролиз протекает по трем ступеням.

Первая ступень гидролиза:

AlCl3 + НОН ↔AlОНСl2 + НСI;

Al3+ + НОН ↔AlОН2+ + Н+, рН ˃ 7, среда кислая.

Вторая ступень гидролиза:

AlОНCl2 + НОН ↔Al(ОН)2Сl + НСl; AlОН2+ + НОН ↔Al(ОН)2+ + Н+, рН ˃ 7, среда кислая.

12

Третья ступень гидролиза:

AlОНCl2 + НОН ↔Al(ОН)2Сl + НСl; Al(ОН)2+ + НОН ↔Al(ОН)3 + Н+, рН ˃ 7, среда кислая.

При комнатной температуре в большинстве случаев практически реализуется только первая ступень гидролиза.

В. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой (CH3COONH4, NH4CN, (NH4)2CO3, (NH4)2S и др.), протекает одновременно по катиону и по аниону, образуя сразу два слабых электролита. Реакция среды водного раствора такой соли устанавливается путем сравнения констант диссоциации образующихся слабых электролитов. Если константы диссоциации основания и кислоты близки, то реакция раствора остается практически нейтральной, если же они различаются на несколько порядков, то среда может быть слабокислой или слабощелочной в зависимости от силы кислоты и основания.

Пример 2.10. Написать уравнение гидролиза водного раствора цианида аммония NH4CN.

Решение

Цианид аммония в водном растворе диссоциирует на ионы:

NH4CN ↔ NH4+ + CN–;

NH4+ + CN– + HOH ↔ NH4OH + HCN;

Kд (NH4OH) = 7,2 ∙ 10–7;

Kд (HCN) = 7,2 ∙ 10–10.

Оба иона воды H+ и OH– связываются в малодиссоциирующие молекулы. Сравнение констант диссоциации показывает, что кислота HCN более слабый электролит, чем NH4OH, поэтому реакция среды в растворе соли слабощелочная (pH > 7).

Молекулярное уравнение:

NH4CN + HOH ↔ NH4OH + HCN.

Пример 2.11. Написать гидролиз водного раствора карбоната ам-

мония (NH4)2CO3.

13

Решение

Карбонат аммония в водном растворе диссоциирует на ионы:

(NH4)2CO3 ↔ 2NH4+ + CO32–.

Первая ступень гидролиза:

NH4+ + CO32– + HOH ↔ NH4OH + HCO3–;

Kд (NH4OH) = 7,2 ∙ 10–7;

Kд (HCO3–) = 5,73 ∙ 10–11.

Молекулярное уравнение:

лочная(NH.4)2CO3 + HOH ↔ NH4OH + NH4HCO3, pH > 7, среда слабоще-

Вторая ступень гидролиза:

NH4HCO3 ↔ NH4+ + HCO3;

NH4+ + HCO3– + HOH ↔ NH4OH + H2CO3;

Kд (NH4OH) = 7,2 ∙ 10–7;

Kд (H2CO3) = 3,72 ∙ 10–7.

Молекулярное уравнение:

NH4HCO3 + HOH ↔ NH4OH + H2CO3.

Вторая ступень усиливается только при нагревании. При длительном стоянии раствора вследствие удаления летучих продуктов гидролиза NH3 и СО2 равновесие постепенно сдвигается вправо, т.е. соль полностью гидролизуется. Разбавление растворов солей данного типа не усиливает их гидролиза, так как степень гидролиза таких солей не зависит от концентрации. Основание NH4OH сильнее кислоты H2CO3, степень гидролиза гидроксида аммония будет сильнее, чем угольной кислоты, и реакция будет слабощелочной. Если образующиеся при гидролизе основание и кислота имеют близкие по величине константы диссоциации, то реакция среды будет нейтральной (например, при гидролизе ацетата аммония СН3СОNH4). Раствор ацетата железа (III) Fe(CH3COO)3, подвергаясь гидролизу, дает слабокислую среду, так как степень гидролиза уксусной кислоты будет сильнее, чем Fe(ОН)3.

14

Типичные случаи гидролиза солей приведены в табл. 2.1.

Пример 2.12. В четырех пробирках находятся водные растворы перечисленных ниже солей. Раствор какой соли можно отличить от

Решение

Первые три соли образованы остатками сильных оснований и слабых кислот, поэтому в их растворе среда будет щелочная. Уравнения гидролиза этих солей:

1) К3РО4 + Н2О ↔ К2НРО4 + КОН; 2) Nа2SiО3 + Н2О ↔ NаНSiО3 + NаОН;

3) КСlО + Н2О ↔ НСlО + КОН.

Фенолфталеин в растворах этих солей будет окрашен в малиновый цвет. Нитрат натрия (NаNО3) – соль сильного основания и сильной кислоты; она не гидролизуется, в ее растворе среда будет нейтральная, фенолфталеин – бесцветный. Тем самым эта соль отличается от остальных по характеру среды водного раствора.

15

3. ПОЛНЫЙ И НЕОБРАТИМЫЙ ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Некоторые соли, образованные слабыми летучими кислотами и многокислотными гидроксидами (Al2S3, Cr2S3, Al2(CO3)3, Fe2(CO3)3 и др.), не могут находиться в виде водных растворов из-за полного необратимого взаимодействия с водой, сопровождающегося одновременным выделением газа и выпадением осадка.

Если в результате гидролиза получаются вещества, одно из которых малорастворимо и выпадает в осадок, а другое является нестойким или летучим, то гидролиз протекает полностью – это необрати-

мый гидролиз.

Примером может служить гидролиз сульфида хрома (III) Cr2S3: Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(ОН)3 + 3Н2S.

Соли, подобные сульфиду хрома (III) Cr2S3, не могут существовать в воде, и получить их реакцией обмена в водных растворах невозможно, так как сразу образуются продукты их гидролиза.

При взаимодействии сульфида алюминия Al2S3 с водой наблюдается образование осадка гидроксида алюминия и выделение сероводорода:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + H2S↑.

Аналогичная реакция происходит и при сливании водных растворов хлорида алюминия и сульфида натрия. Вместо предполагаемого в качестве одного из продуктов реакции сульфида алюминия образуются продукты его полного гидролиза, поэтому можно записать следующее уравнение реакции:

2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6NaCl.

Подобное взаимодействие двух солей, усиливающих гидролиз друг друга, называется совместным гидролизом.

Если в раствор гидролизующейся соли ввести реактив, связывающий образующиеся при гидролизе ионы Н+ или ОН-, то в соответствии с принципом Ле Шателье равновесие смещается в сторону усиления гидролиза; в результате гидролиз может протекать полностью – до образования конечных продуктов. При этом ионы Н+ (или ОН–) можно связать в молекулы воды, вводя в раствор не только ще-

16

лочь (или кислоту), но и другую соль, гидролиз который приводит к накоплению в растворе ионов Н+ (или ОН–); ионы Н+ и ОН– будут нейтрализовать друг друга, что вызовет взаимное усиление гидролиза обеих солей и в результате – образование конечных продуктов гидролиза. В осадок в подобных случаях выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза:

2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl.

По этой схеме взаимного усиления гидролиза, приводящего к образованию основания и кислоты, взаимодействуют соли трехвалентного железа и хрома с карбонатами щелочных металлов, а также соли алюминия и хрома с сульфидом аммония.

17

4. ПОДАВЛЕНИЕ И УСИЛЕНИЕ ГИДРОЛИЗА СОЛЕЙ

Усилить или подавить гидролиз можно тремя способами:

1)прибавлением к раствору соли другого гидролизующегося электролита, кислоты или щелочи;

2)изменением концентрации раствора соли;

3)повышением или понижением температуры раствора соли.

Для усиления гидролиза соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, необходимо добавить основание для связывания получающихся в процессе гидролиза ионов водорода:

Kt+ + HOH ↔ KtOH + H+.

При добавлении основания произойдет нейтрализация кислоты и динамическое равновесие сдвинется вправо, т.е. гидролиз усилится. Если же к раствору соли данного типа прибавить кислоту, то гидролиз затормозится.

Чтобы усилить гидролиз соли, образованной анионом слабой кислоты и катионом сильного основания, необходимо связать свободные ионы гидроксила, получающиеся в процессе гидролиза:

An– + HOH ↔ HAn + OH–.

Прибавление кислоты приводит к нейтрализации основания, и динамическое равновесие сдвигается вправо, т.е. гидролиз усиливается. Если к раствору гидролизующейся соли рассматриваемого типа прибавить основание, то гидролиз замедлится.

Связать ионы водорода или гидроксила можно не только добавлением щелочей и кислот, но и других электролитов. Ионы водорода можно связать в сложные анионы (НСО3–, НРО42– и др.) или в нейтральные молекулы слабых кислот (Н2СО3, Н3ВО3, СН3СООН и др.), действуя на растворы гидролизующихся солей солями сильных оснований и слабых кислот, например Na2CO3:

СО32– + Н+ → НСО3–; НСО3– + Н+ → Н2СО3 ↔ Н2О + СО2.

Ионы гидроксила можно связывать в комплексные ионы [Со(ОН)2]+,Al(OH)2+,Al(OH)2+ и другие или в нейтральные молекулы слабых оснований, действуя на растворы гидролизующихся солей солями слабых оснований и сильных кислот.

18

5. СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА И КОНСТАНТА ГИДРОЛИЗА

Природа веществ (в частности, неорганических солей, кислот, оснований) определяет степень гидролиза, т.е. существуют соединения, гидролизованные в большей степени, чем другие.

Степень гидролиза (αг) равна отношению количества гидролизованных молекул к общему количеству молекул растворенного в воде вещества и выражается в процентах или в долях:

α= nгидролизованных молекул вещества 100 .

гnмолекул веществ в растворе

Степень гидролиза увеличивается при разбавлении растворов гидролизующихся солей и при нагревании. Она тем больше, чем

вбольшей мере сдвинуто равновесие реакции в правую сторону, т.е.

врезультате гидролиза образовались либо осадки, либо газы, либо слабодиссоциирующие соединения:

АВ + Н2О → АОН + НВ.

Если концентрация соли в растворе равна Сα, тогда гидролизовано αгСα молекул соли в результате образовалось αгСα молекул основания и αгСα молекул кислоты.

Количество негидролизованных молекул равно Cα – αг Cα. Тогда

где αг – степень гидролиза; Сα – равновесная молярная концентрация. Величина αг в знаменателе по сравнению с единицей является ма-

лой величиной, ею можно пренебречь. Тогда

Таким образом, степень гидролиза зависит от концентрации соли в воде: чем меньше соли содержится в растворе, тем сильнее она ги-

19

дролизована, тем больше величина αг. В концентрированных растворах (при больших величинах Сα) гидролиз происходит в меньшей степени. Степень гидролиза, как правильно, невелика: например, в растворе с концентрацией 0,1 М ацетата натрия при 298 К αг = 10–4, т.е. гидролизовалась лишь одна из 10 000 молекул СН4СООNa.

Влияние температуры на процесс гидролиза противополоен влиянию концентрации соли, т.е. при повышении температуры гидролиз усиливается. Минимизация гидролиза наблюдается при низких температурах и высоких концентрациях растворенной соли.

Изменение степени гидролиза

Если в систему, в которой установилось равновесие, ввести какойлибо из образующихся продуктов, то реакция пойдет в обратную сторону. Поэтому, если в раствор соли ввести один из продуктов гидролиза, произойдет подавление гидролиза и степень гидролиза станет намного меньше.

Так, если приготовить водный раствор какой-либо соли железа, например хлорида железа (ǀǀǀ) FeCl3, то вследствие гидролиза в растворе быстро появится осадок основной соли:

FeCl3+Н2О ↔ FeОНCl2+НCl.

Если подкислить этот раствор какой-либо сильной кислотой, увеличится концентрация Н+ и равновесие сместится влево. Таким образом, степень гидролиза соли уменьшится и раствор можно будет хранить длительное время. Этот метод подавления гидролиза используют в лабораторной практике при приготовлении растворов легко гидролизующихся солей. Когда готовят растворы солей многих металлов, добавляют небольшое количество кислоты. Обычно подкисляют той кислотой, анион которой входит в состав соли. Так, раствор сульфата железа подкисляют серной кислотой, нитрата свинца – азотной кислотой и т.д.

Растворы многих солей, образованных катионами слабого основания и анионами слабой кислоты, вообще не могут храниться долгое время. Степень гидролиза их очень велика (80…90%). Чтобы сохранить эти растворы хотя бы в течение нескольких дней и подавить гидролиз, в растворы вводят тот продукт гидролиза, который является более сильным электролитом. Например, соль сульфида аммония (NH4)2S образована катионом слабого основания и анионом слабой

20