m

1

t

Рис. 3. Кривая 1 — ТГ и соответствующая ей кривая 2 — ДТГ (пики двух превращений четко разделены)

Однако термогравиметрический анализ не дает информации о тепловых эффектах химических реакций и не позволяет обнаружить физические превращения в анализируемом материале. Эти недостатки восполнены в методе дериватографии.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Дифференциальный термический анализ (ДТА) заключается в том, что в ходе длительного нагревания анализируемого материала измеряют его энтальпию (теплосодержание). Для этого по мере нагревания температуру образца сравнивают с температурой эталона — вещества, температура которого практически совпадает с температурой печного пространства. Если образец анализируемого материала поместить в печь и нагревать его с постоянной скоростью, т.е. в линейном режиме, то передаваемая от печи теплота вызовет повышение температуры образца лишь в том случае, когда в образце не происходит никаких физических или химических превращений. Если при некоторых значениях температуры в образце начнутся фазовые превращения или химические реакции, которые сопровождаются поглощением тепла, т.е. эндотермические процессы, то подводимое от печи тепло будет тратиться на протекание этих процессов, образец будет нагреваться медленнее печного пространства. Только после завершения в образце превращений подводимое тепло вновь

20

будет тратиться на повышение его температуры. Может случиться, что при некоторых значениях температуры в образце начнутся превращения, которые сопровождаются выделением тепла, т.е. экзотермические процессы. В этом случае произойдет дополнительный разогрев образца, и его температура будет выше температуры печного пространства до тех пор, пока не завершится экзотермическое превращение. Эндотермические эффекты, наблюдаемые при нагревании, могут вызываться такими физическими явлениями, как плавление, испарение, изменение кристаллической структуры, либо химическими реакциями дегидратации, диссоциации. Превращения, которые при нагревании сопровождаются экзотермическими эффектами, встречаются значительно реже: это процессы окисления и некоторые структурные превращения. Кривая зависимости температуры образца от времени называется кривой нагревания, или кривой Т.

Точки перегиба на кривой Т будут свидетельствовать о наличии превращений в образце; правда, на фоне плавной кривой эти точки неярко выражены.

2

1

Т

Рис. 4. Термограмма: 1 — кривая повышения температур; 2 — дифференциальная кривая ДТА

Для более точного определения температур превращения пользуются дифференциальной формой записи (рис. 4) (отсюда название метода ДТА): в нагревательную печь кроме образца помещают эталон — индифферентное вещество, которое при нагревании до

21

заданной температуры не претерпевает никаких превращений, поэтому температура эталона может быть приравнена к температуре печного пространства.

В ходе нагревания записывают разность температур образца и эталона ( Т ). Кривая зависимости Т от времени нагрева называется кривой ДТА. Если в ходе нагревания образец не претерпевает никаких превращений, то Т = 0 — на кривой ДТА этому соответствует горизонтальный участок, его называют базисной, или нулевой, линией. Если в образце происходит эндотермическое превращение, то Т < 0 — на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вниз. И, наоборот, при экзотермическом превращении в образце Т > 0 — на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вверх.

Практическая работа.

Метод расчета основных кинетических параметров термодеструкции полимеров

Термостойкость полимеров — способность полимеров сохранять неизменное химическое строение при повышении температуры. Изменение химического строения полимеров при нагревании может быть связано как с их деструкцией, так и со структурированием, причем оба этих процесса, как правило, сосуществуют. Процесс, проходящий с большей скоростью, определяет характер химических превращений. Динамический термогравиметрический анализ позволяет определить не только температуры начала и определенной степени деструкции, максимальной скорости и окончания физикохимических процессов в условиях испытания полимерных образцов, но и дает возможность рассчитать кинетические параметры разложения полимеров — эффективные значения порядка, константы скорости и энергии активации. Величина эффективной энергии активации термического разложения (E) является одним из важнейших показателей, характеризующих устойчивость полимеров к действию высоких температур и используемым при изучении механизмов термической деструкции, старения и стабилизации полимерных материалов.

Для обработки результатов термического анализа полимерных материалов наиболее часто используют следующие методы:

22

Фримена и Кэррола:

ln(RT ) = n ln(W ) − ER Д Т1 ,

где RT = dW/dT — скорость потери массы образца; n — порядок реакции;

W — масса образца;

Е — энергия активации;

R — универсальная газовая постоянная; Т — температура.

Райха и Фуосса:

где Wm, Rm, Tm — параметры (масса, скорость потери массы, температура) соответствующие точке перегиба на ТГ–кривой и кажущийся порядок реакции.

Кажущийся порядок реакции:

При использовании любого из методов в результате расчета получаются значения эффективных энергии активации, предэкспоненты, порядка реакции.

23

Исследуется устойчивость полимерных композиций к воздействию высоких температур. Результаты ДТА четырех исследуемых образцов приведены на рис. 5. Определить кинетические параметры термодеструкции исследуемых образцов.

Рис. 5. Результаты термогравиметрического анализа исследуемых материалов

Составьте таблицу исходных данных (табл. 1) по данным ТГ анализа (см. рис. 5). Представьте результаты линеаризации исходных данных с помощью разных методов.

При линеаризации данных с помощью метода Фримена — Кэрролла расчетные точки для всех образцов укладываются на прямые линии, угол наклона которых близок друг к другу (рис. 6, а). На рис. 6, б приведены уравнения регрессии, построенные с помощью метода наименьших квадратов, для которых тангенс угла на-

клона соответствует ER , а отсекаемый участок на оси ординат —

эффективному порядку реакции (процесса) n. Вычисленные E и n по этому методу приведены в табл. 2.

24

25

Таблица 2

Кинетические параметры деструкции исследуемых полимеров

При линеаризации данных с помощью метода Райха — Фуосса расчетные точки для всех образцов укладываются на ломаную линию, точка излома которой соответствует точке перегиба на ТГ-кривой (рис. 6, в). На рис. 6, г приведены линейные уравнения регрессии для начальных участков ТГ-кривых до точки перегиба, соответствующей максимальной скорости разложения исследуемых полимерных

материалов. Тангенс угла наклона этих прямых соответствует ER , а

отсекаемый участок на оси ординат — логарифму эффективной предэкспоненты в уравнении Аррениуса. Зная E, эффективный порядок реакции (процесса) можно вычислить с помощью уравнения

где Wm, Rm, Tm — параметры (масса, скорость потери массы, температура), соответствующие точке перегиба на ТГ-кривой.

Результаты расчета E и n по методу Райха — Фуосса приведены в табл. 2.

При линеаризации данных с помощью метода Вахуски — Воборила расчетные точки для всех образцов укладываются на прямые линии (рис. 6, д), пересекающие ось абсцисс в точке соответствующей точке перегиба на ТГ-кривой. Тангенс угла наклона линейных уравнений регрессий соответствует эффективному порядку реакции

(процесса) n, а отсекаемый участок на оси ординат ER . Результаты расчета E и n по методу Вахуски — Воборила приведены в табл. 2.

26

При линеаризации данных с помощью метода Коутса — Редферна необходим подбор n таким образом, чтобы расчетные точки укладывались на линию, близкую к прямолинейной зависимости. На рис. 6, е представлены результаты линеаризации с помощью этого метода. Тангенс угла наклона линейных уравнений регрессий соответствует R E −. Результаты расчета E и n по методу Коутса — Редферна приведены в табл. 2.

Рис. 6. Линеаризация данных динамической термогравиметрии исследуемых образцов

27

Анализ результатов линеаризации (см. рис. 6) и данных табл. 2 позволяет сделать вывод, что наиболее приемлемыми для определения основных кинетических параметров термодеструкции исследуемых полимеров являются методы Райха — Фуосса и Вахуски — Воборила. Однако метод Райха — Фуосса позволяет обрабатывать только начальный участок термогравиметрической кривой до точки перегиба, поэтому для определения E и n примем результаты расчета, полученные с помощью метода Вахуски — Воборила.

Порядок выполнения работы

1.Получить у преподавателя задание и подготовить исходные данные для расчета.

2.Провести линеаризацию исходных данных и вычислить основные кинетические параметры термического разложения в соответствии с методами Фримена — Кэрролла, Райха — Фуосса, Вахуски — Воборила, Коутса — Редферна.

3.Занести экспериментальные данные и результаты расчета в тетрадь, построить необходимые графические зависимости.

4.Сравнить результаты расчета кинетических параметров, полученных с помощью разных методов.

Контрольные вопросы

1.Термический анализ и его назначение.

2.Виды термического анализа и их особенности.

3.Термический анализ полимеров и материалов на их основе.

4.Факторы, влияющие на характер термогравиметрических кривых.

5.Методы определения основных кинетических параметров по данным изотермической термогравиметрии.

6.Методы определения основных кинетических параметров по данным неизотермической термогравиметрии.

7.Основные кинетические параметры термодеструкции полимеров и материалов на их основе.

8.Факторы, влияющие на термическую устойчивость полимерных композиций.

10.Прогнозирование (моделирование) поведения полимерных материалов в технологических и эксплуатационных ситуациях по данным термического анализа.

28