Общая химическая технология и химические реакторы. Сборник задач. Учебное пособие

центраций реагирующих веществ в данный момент времени (текущие концентрации).

Для необратимой реакции

аА + bВ = dD,

∆С =[СА]a · [СВ]b.

Для обратимой реакции типа

aА + bВ = cС + dD,

находящейся в состоянии, далекомот равновесного ∆С, определяется также по формуле (5). В состоянии равновесия или близком к нему, если k имеет значительные размеры

∆С = ( СА – СА*) · (СВ – СВ*),

где СА, и СВ – текущие концентрации;СА* и СВ* – равновесные концентрации, которые рассчитываются на основании степени превращения.

Для массопередачи в процессах, протекающих в диффузионной области, наприме, при абсорбции газа жидкостью, движущую силу абсорбции рассчитывают по разности давлений абсорбируемого газа в передающей фазе и его давлением над поглощаемым компонентом.

Тогда скорость абсорбции выражается формулой

r = k · F ·∆р,

где r – скорость химико-технологического процесса;k – константа скорости абсорбции; F – поверхность абсорбции; ∆р – движущая сила абсорбции.

В связи с тем, что большинство реакций в химической технологии обратимы, одной из важнейших характеристик химикотехнологического процесса является константа химического равновесия, определение которой позволяет рассчитать равновесный выход продукта при различных параметрах и выбрать оптималь-

41

ные условия ведения процесса. Константу химического равновесия обратимой реакции

mА + nВ ↔ рС + qD

рассчитывают в соответствии с законом действия масс по формуле:

К = [С]р · [D]q / [А]m · [В]n ,

где К – константа химического равновесия. Если концентрации реагентов [С] выражены в моль/дм3 или кмоль/м3, то расчет по формуле (2) дает значениеКС, если в парциальных давлениях (р) газообразных компонентов в Па, то получается значение Кр:

Kp = pCp × pDq . pAm × pBn

Между Кр и Кс существует зависимость:

Кс = Кр / (RТ)ΔN = Кр / (РV)ΔN,

где Т – температура процесса, К; R – универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/моль·К); ν – число единиц объема реагирующей смеси в равновесном состоянии.

Приближенно значение константы равновесия газообразных компонентов Кр может быть вычислено по формуле:

lgКр = (–1000·ΔН0298/(19,14·Т)) + S0298/19,14,

где Н0298 и S0298 – стандартные термодинамические потенциалы реакции кДж/моль и кДж/моль·К.

Если известно значение Кр1 при температуре Т1, то значение Кр при другой температуре Т рассчитывают по формуле

lg(Кр / Кр1) = Н (Т1 – Т) / 19.14 Т · Т1,

42

где Н – энтальпия реакции в Дж/моль (в рассматриваемом интервале температур принята постоянной).

Связь между константой равновесияКр и равновесным выходом продукта Хр для реакции типа А + В ↔ С, протекающих в газовой фазе, выражается формулой

Кр = 4·Хр / (1 – Хр) · Р,

где Р – давление в системе.

Функциональная зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении отображается уравнением изобары Вант-Гоффа

где ∆Н – изменение энтальпии при стационарном состоянии. После интегрирования этого уравнения в пределах измене-

ния температуры от Т1 до Т2 и при условии, что Н не зависит от величины Т получим:

Условия применения этого уравнения ограничены небольшим интервалом температур, поскольку ∆Н зависит от Т.

В практических расчетах часто пользуются приближенным уравнением:

lgkp = 2,D3HRT + B = TA + B.

Коэффициенты, указанные в приведенной зависимости, имеются в справочной литературе.

43

Скорость большинства химических реакций при повышении температуры на 10 оС увеличивается от 2 до 4 раз:

где rТ2 – скорость реакции при температуреT2; rТ1 – скорость реакции при температуре T1; γ — температурный коэффициент ре-

акции (γ = 2 ÷ 4).

Давление влияет на скорость химических реакций, про-

аА + bВ ↔ sS + rR.

Общую скорость реакции, если она протекает вдали от равновесия в газовой фазе, можно выразить:

r = -rAB = kpAa pBb .

Парциальное давление каждог компонента пропорционально общему давлению: pA=lP, pB=mP; l и m – постоянные.

Подставив эти значения в уравнение, получим

r = -rA = klPamPm = k,Pn ,

где n = a + b.

44

ЗАДАЧИ

Задача 1.

Как изменится скорость реакции окисления NO до NO2 при изменении общего давления с 1000 кН/м2 МПа до 300 кН/м2?

Задача 2.

Для реакции константа равновесия при 1273 К равна 0,5:

до NO2 при изменении общего давления с 0,2 до 0,8 мПа? Задача 5.

В системе равновесие при 773 Кустановилось, когда исходная концентрация хлорида фосфора пятивалентного, равная 1 моль/ дм3, уменьшилась до 0,65 моль/ дм3:

PCl5 ↔ PCl3 + Cl2

Найдитезначениеконстанты равновесия при указанных условиях. Задача 6.

Константа скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира равна 0,1 дм3/моль∙мин:

СН3СООС2Н5(р-р) + КОН(р-р)→СН3СООК (р-р) +С2Н5ОН(р-р) . Начальная концентрация СН3СООС2Н5 была равна 0,01 моль/дм3,

а КОН – 0,05 моль/дм3. Вычислите начальную скорость реакции и в то момент, когда концентрация эфира станет равной

0,007 моль/ дм3.

45

Задача 7.

2 NО(г) +O2(г) → 2 NО2(г)

не изменилась при уменьшении концентрации NО (II) в 3 раза? Задача 9.

Для реакции константа равновесия при 1000 оС равна 0,7:

FeO(к) + CO(г)↔Fe(к) + CO2(г) .

Начальные концентрации оксида углерода и диоксида углерода соответственно равны 0,10 и 0,05 моль/л. Определить их равновесные концентрации.

Задача 10.

Определить энергию активации реакции, еслипри изменении температуры с 500 до 550оС ее скорость увеличивается в 3 раза.

Задача 11.

Равновесие в реакции H2(г)+ I2(г)↔ 2HI(г) установилось при следующих концентрациях компонентов системы: HI –0,1 моль/дм3, водорода и йода – по 0,09 моль/ дм3. Как изменятся концентрации H2 и I2 при повышении концентрации HI до 0,09 моль/дм3?

Задача 12.

Для реакции второго порядка 2А = R+ S определить степень превращения и скорость реакции через 10, ,3050 с. Константа скорости равна 0,02 3м/кмоль·с, начальная концентрация

новесную концентрацию муравьиной кислоты и время, необходимое для того, чтобы этерификация прошла на 89 %.

46

47

Определить порядок реакции и вычислить константу скорости. Задача 22.

Определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции, значения которой при температурах 273 и 273 К равны соответственно 2,46 и 47,5 с-1.

Задача 23.

Для обратимой реакции А ↔ R в начальный момент времени парциальное давление реагента А составляет 1,275·104 Па, а вещества R – 0. Через 10 мин парциальное давление реагента А стало 5,2·103 Па, а вещества R – 7,554·103 Па. Рассчитать парциальное давление реагента А через 20 и 40 мин, если отношение k1/k-1 равно 3.

Задача 24.

Для параллельной реакции, протекающей в жидкой фазе, константы скоростей прямой реакции 2·10- с-1 и побочной 3,2·10-3 с-1. Определить время, при котором в продуктах будет содержаться 2,8 кмоль/м3 основного вещества и 1,5 кмоль/м3 побочного продукта. Перед началом реакции концентрация исходного вещества была 5,4 кмоль/м3.

Задача 25.

Для реакции n-го порядка экспериментально получена зависимость концентрации реагента от времени проведения реакции.

Определить порядок реакции и вычислить константу скорости.

48

Тема 6. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ

Процессы, протекающие при постоянной температуре, называются изотермическими. При четерас изотермического процесса в химическом реакторе используются балансовые массы.

Проточный реактор идеального смешения (РИС-Н). В про-

точном реакторе исходные вещества постоянно подаются в реактор, а продукты отводятся из него. Процесс протекает в стационарном состоянии. В режиме идеального смешенияхимический состав, температура, давление и другие параметры, характеризующие свойства реакционной массы, имеютодинаковые значения во всеx точкаx реактора. Уравнение материального баланса для компонента А смеси имеет вид:

V0 × CA0 - V0 × CA = rA , n p

где νр – объем реактора;Vo – объем смеси при нормальных условиях; САо – исходная концентрация вещества А;СА - концентрация вещества А в смеси; rA – скорость химической реакции.

Если объем реакционной смеси не меняется в результате протекающей реакции, то уравнение (*) имеет вид:

CA - CAо = rA t

или

СAo × xtA = rA ,

где τ – условное время пребывания в зоне реакции; хА – степень превращения компонента А;

t =n р Vo .

Расчетные уравнения для реактора непрерывного действия (табл. 1), работающего в режиме идеального смешения, когда

49

массовая плотность смеси остается постоянной, зависят от химических реакций, протекающих в нем.

Если объемный расход реакционной смеси величина постоянная, то

50