Введение в технику физического эксперимента. Лабораторный практикум. Учебное пособие

для вычисления разрешающей способности дрейфового спектрометра ионной подвижности в случае идеально плоского ионного пакета (нулевой начальной ширины):

где — время дрейфа, — ширина пика на полувысоте, — заряд иона, ∆ — падение напряжения на участке дрейфа, — температура в области дрейфа.

Для более точного расчета разрешающей способности следует учитывать начальную ширину ионного пакета, определяемую длительностью открытия ворот по формуле

Использование такой формулы для расчета разрешающей способности дает лучшую сходимость результатов с теорией и позволяет оценить вклад длительности открытия ворот в разрешающую способность прибора.

Реально добиться разрешения, получаемого с помощью этой формулы, бывает довольно сложно из-за таких факторов как кластерообразование, различного рода нестабильности и неоднородности, которые присутствуют в любом эксперименте.

Для получения ионов в спектрометрии ионной подвижности традиционно используются несколько видов ионизации:

•радиоактивная ионизация -частицами;

•фотоионизация при атмосферном давлении;

•ионизация в коронном разряде;

•электрораспыление.

Все вышеперечисленные методы ионизации отличаются тем, что позволяют получать крупные ионы, которые могут быть разделены по подвижностям. Такой результат получается вследствие

31

использования ионизирующих частиц довольно низких энергий. Наибольший ионный ток из них позволяет получать ионизация при атмосферном давлении в коронном разряде, потому что он дает наибольшую плотность ионизирующих частиц (электронов). Также стоит отметить, что не все вещества имеют одинаковые механизмы и эффективности ионизации из-за разницы прочностей химических связей в соединениях и величин энергий сродства к электрону и протону. Поэтому при ионизации получаются как положительные, так и отрицательные ионы.

Аналитическая часть спектрометра ионной подвижности

Функционально спектрометр ионной подвижности состоит из аналитической и электронной части, управляемой программным обеспечением.

Конструктивно аналитическая часть спектрометра ионной подвижности состоит из источника ионов, трубы дрейфа, детектора и корпуса (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Схема аналитической части спектрометра ионной подвижности

Источник ионов представляет собой платформу, на которой устанавливается игла для коронного разряда 1, обеспечивающая химическую ионизацию компонент газовых и жидких проб

32

при атмосферном давлении. Дополнительно на платформе могут быть установлены устройства, обеспечивающие иные режимы работы источника ионов. К таким устройствам относятся фотоионизационная лампа 2 (фотоионизация компонент газовых и жидких проб при атмосферном давлении) и игла электрораспылителя (электрораспыление жидких проб). Альтернативные методы ионизации могут обеспечить дополнительную селективность анализа. Также конструкция прибора позволяет установить промышленный источник электрораспыления Sciex Turbo Ionospray.

Труба дрейфа состоит из стальной входной чаши 3, стальных колец, двух биполярных сеток 4 и фторопластовых колец, обеспечивающих электрическую изоляцию между коаксиальными электродами и пневматическую изоляцию области дрейфа. Структурно дрейфовая труба состоит из области источника, области десольватации и области дрейфа.

Область источника дрейфовой трубы имеет форму чаши и изготовлена из нержавеющей стали. Геометрия чаши для ввода пробы рассчитана так, чтобы обеспечивать оптимальное вытягивание ионов в область десольватации.

Область десольватации прибора предназначена для окончательного выпаривания растворителя из пробы в случае анализа жидких проб и завершения протекания всех химических реакций, которые вероятны в силу того, что ионы могут взаимодействовать как с дрейфовым газом, так и с парами растворителя. Пока протекают химические реакции, ионы пробы могут изменяться и, соответственно, менять свою подвижность в дрейфовом газе, что может негативно сказываться на разрешающей способности прибора. В радиальном направлении область десольватации ограничена кольцами из нержавеющей стали. Кольца из нержавеющей стали разделены фторопластовыми кольцами для обеспечения электрической и пневматической изоляции.

Область дрейфа, где должно происходить разделение ионов, имеет длину 138 мм. В радиальном направлении область ограничена стальными и фторопластовыми кольцами, идентичными тем, которыми ограничена область десольватации. В аксиаль-

33

ном направлении область дрейфа ограничена ионными затворами. Они расположены на входе (входные ворота) и на выходе (выходные ворота) области дрейфа и представляют собой биполярную сетку Брэдбери – Нильсена, сконструированную как набор параллельных проволочек. Ворота закрываются подачей на соседние проволочки потенциала относительно заданного кольцами поля. Когда ворота открыты, потенциал на проволочках соответствует потенциалу поля дрейфа на месте расположения ворот.

Во время работы пульсирующее поле ионного затвора Брэдбери – Нильсена вызывает обеднение ионов вблизи входных ворот. Таким образом, ионный пакет, введенный в область дрейфа, получается уже, чем время открытия ворот (время ввода).

Детектор ионов представляет собой ионный коллектор 5 (см. рис. 3.1). Детектор ионов крепится на отдельном фланце, к которому крепится труба дрейфа и камера анализатора. Детектор имеет выход на электрометрический усилитель тока 6, который устанавливается на фланце детектора в специальной, защищенной от помех камере.

Для снижения влияния на получаемые спектры наведенного заряда перед детектором установлена апертурная сетка. Эффект наведенного заряда в спектрах может проявляться провалом тока в отрицательную область перед пиком. Это возникает из-за того, что при подлете ионный пакет своим объемным зарядом притягивает к поверхности детектора противоположный по знаку заряд. Вследствие конечности временной постоянной детектирующей и регистрирующей систем это может крайне негативно сказываться на разрешающей способности прибора. На апертурную сетку подается потенциал таким образом, чтобы снизить плотность заряда в пакете на промежутке между сеткой и детектором и уменьшить время прохождения переднего фронта пакета до величины много меньшей постоянной времени детектора.

Конструкция детектора выбиралась из соображений минимизации его емкости, что необходимо для получения малой постоянной времени детектирующей системы. На фланце детектора устанавливается ввод дрейфового газа.

34

Корпус обеспечивает герметичность внутренних областей, защиту от высоких напряжений, точность сборки, крепление вводов газа и напряжения, возможность визуального контроля источника. Камера источника ионов крепится к камере анализатора. Задняя стенка камеры источника ионов обеспечивает возможность установки капилляра для ввода газовых проб или распылителя для ввода жидких проб. Высоковольтные разъемы, необходимые для питания трубы дрейфа, устанавливаются на камере анализатора. Также на фланце камеры анализатора устанавливаются разъемы для питания нагревателя и термопары. Высоковольтные разъемы, необходимые для питания источника ионов, устанавливаются на фланце камеры источника.

Электронная часть спектрометра ионной подвижности

К элементам электронной части спектрометра ионной подвижности относятся высоковольтные блоки питания, контроллеры затворов, усилитель электрометрический, контроллер, модуль контроля температуры (рис. 3.2).

Высоковольтные блоки питания предназначены для формирования высоких напряжений положительной и отрицательной полярности, необходимых для питания источника ионов и трубы дрейфа.

Контроллеры затворов необходимы для формирования импульсов, обеспечивающих отпирание и запирание ионных затворов.

Усилитель электрометрический предназначен для усиления тока с коллектора спектрометра ионной подвижности до уровня, при котором возможна регистрация аналогового сигнала аналогоцифровым преобразователем. Усилитель обеспечивает работу спектрометра ионной подвижности в двух режимах: быстрой развертки (открывается первый ионный затвор, и в течение 50–100 мс записывается спектр); медленной развертки (спектр записывается изменением задержки открытия второго затвора относительно первого).

35

Рис. 3.2. Схема подключения элементов электронной части

Контроллер предназначен для управления спектрометром ионной подвижности, включая одновременное выполнение следующих задач:

•управление стабилизированными модулями питания спектрометра ионной подвижности (включение/выключение, переключение полярности, задание питающих напряжений, контроль питающих напряжений) и электрометрическим усилителем (изменение уровня смещения, переключение режимов);

•управление другими внешними устройствами;

•управление коммутируемым блоком питания низкого напряжения, предусматривающее генерацию TTL-импульсов по двум каналам с программируемой задержкой;

•сбор данных, включая оцифровку аналогового сигнала с усилителя.

36

Аналого-цифровые преобразователи предназначены для управления сбором данных, контроля питающих напряжений и данных прочих внешних устройств. Сбор данных предусматривает оцифровку аналогового сигнала аналоговоцифровым преобразователем с программно-задаваемым шагом сканирования. Контроль питающих напряжений предусматривает контроль четырех модулей питания высоких напряжений посредством АЦП.

Цифроаналоговые преобразователи предназначены для задания питающих напряжений четырех модулей питания высоких напряжений, напряжения смещения электрометрического усилителя и управления прочими внешними устройствами.

Каналы логического ввода/вывода предусматривают включение/выключение, переключение полярности, контроль состояния. Предусмотрена возможность подключения дополнительных устройств.

Каналы генерации TTL-сигнала. В контроллере предусмотрены два канала генерации TTL-импульсов. Каждый канал генерации обеспечивает три режима работы:

1)постоянный уровень логического нуля (0 В);

2)постоянный уровень логической единицы (5 В);

3)генерацию TTL-импульсов.

Втекущем исполнении лабораторной установки электронная часть прибора несколько отличается от описанной. Электронные модули, обеспечивающие работу СИП, представлены отдельными блоками, а не собраны в единый управляющий и питающий блок. Отсутствует модуль сбора данных, в данной работе он осуществляется средствами цифрового осциллографа.

Программное обеспечение

Программное обеспечение предназначено для управления состоянием и сбором данных.

37

Управление состоянием включает управление стабилизированными модулями питания спектрометра ионной подвижности, усилителем и другими внешними устройствами, в том числе: включение/выключение, контроль состояния, переключение полярности, задание питающих напряжений, контроль питающих напряжений, задание уровня смещения усилителя, контроль уровня смещения усилителя.

Управление сбором данных включает генерацию TTL-им- пульсов по двум каналам с программируемыми числом запусков, периодом, длительностями и алгоритмом изменения задержки и оцифровку аналогового сигнала с усилителя АЦП 12 бит с программируемым шагом оцифровки (0,025–35 мс) и алгоритмом записи данных.

Рис. 3.3. Окно программы для управления высоковольтными блоками питания и ионным затвором

В текущем исполнении лабораторной установки программное обеспечение представлено в упрощенном варианте (рис. 3.3). Оно позволяет устанавливать напряжение высоковольтных источников питания для задания потенциала ионизации и электрического поля в области дрейфа. Также оно позволяет принудительно открывать ионный затвор.

Работа со спектрометром ионной подвижности

Конструктивно спектрометр ионной подвижности выполнен в виде отдельно стоящей аналитической части, множевства вспо-

38

могательных блоков, обеспечивающих работу прибора и компьютера (рис. 3.4 и 3.5).

1

2

6

3

4

5

Рис. 3.4. Фронтальные модули лабораторной установки: 1 — СИП, 2 — источник питания трубы дрейфа, 3 и 4 — источники питания усилителя сигнала, 5 — источник питания апертурной сетки, 6 — шприцевой насос

Подготовка спектрометра ионной подвижности

кизмерениям

1.Подключение и запуск системы газообеспечения:

1)подключить линию подачи дрейфового газа. На регуляторе потоков Bronkhorst устновить в разделе IMS расход газа 1,5 л/мин;

39

1

2

3

4

5

Рис. 3.5. Боковые модули лабораторной установки: 1 — генератор импульсов, 2 — осциллограф, 3 — регулятор потоков дрейфового газа и газа распылителя, 4 — регулятор потока откачки, 5 — блок высоковольтной электроники

2)подключить линию подачи газа распылителя. На регуляторе потоков Bronkhorst устновить в разделе Qsample расход газа 0,1 л/мин;

3)подключить линию отведения газа;

40