7.От каких факторов зависит скорость реакции и молекулярная масса полученного полимера при ионной полимеризации?

8.Какова роль в радикальной полимеризации ингибиторов, замедлителей и регуляторов?

9.Как влияют на молекулярно-массовое распределение степень завершенности реакции и передача цепи на регулятор роста, растворитель и полимер?

10.Как связаны между собой степень полимеризации, константа передачи цепи, концентрации мономера и агента передачи цепи?

11.Расскажите об особенностях радикальной полимеризации при глубоких степенях превращения. Что такое гель-эффект?

12.Каковы достоинства и недостатки основных способов проведения полимеризации?

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров путем ступенчатого присоединения молекул мономеров друг к другу в результате взаимодействия функциональных групп и выделения низкомолекулярных продуктов. На каждой ступени присоединения возникает вполне устойчивый полимер-гомолог и молекулярная масса полимера нарастает постепенно. Схематично это можно изобразить следующим образом:

A-R-A + B-R’-B →A-R-R’-B + AB,

где А и В — функциональные группы двух мономеров, способные реагировать друг с другом с выделением какого-либо простого низкомолекулярного продукта АВ.

Поликонденсация, так же как обычная конденсация, протекает за счет реакции между функциональными группами (ОН, подвижный водород, СООН, NH2, галоген и т.д.) и приводит к образованию нового вещества. Это вещество состоит из остатков, которые ранее были соединены с указанными группами. Одновременно при этом выделяются такие низкомолекулярные продукты, как вода, HCl, аммиак, спирты и т.д. Если молекулы каждого из исходных мономеров содержат не менее двух функциональных групп, конденсация может повторяться сколько угодно раз, и в каждом случае в молекуле продукта реакции останутся не использованные на предыдущем этапе функциональные группы и произойдет многократная конденсация,

21

или поликонденсация, приводящая к образованию высокомолекулярного соединения:

x - AAA - y

и т.д.

Растущие цепи могут реагировать не только с мономерами, но и между собой благодаря своим функциональным группам.

При поликонденсации можно, в принципе, остановить реакцию путем охлаждения на любой стадии и выделить промежуточные продукты.

В рассмотренном примере образовались линейные макромолекулы, так как рост цепи происходил только в одном направлении. Если исходные мономеры содержат больше двух функциональных групп, макромолекула может расти в нескольких направлениях, что приведет к образованию в зависимости от условий реакции и природы мономеров разветвленной или трехмерной частицы.

Теоретически рост макромолекулы при поликонденсации прекратится только тогда, когда прореагируют все функциональные группы всех мономеров и промежуточных продуктов реакции, когда образуется одна громадная макромолекула. Практически же поликонденсат состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга величиной (молекулярная полидисперсность). Это объясняется течением некоторых побочных процессов, а также тем, что поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы возрастают пространственные затруднения. В силу указанных причин реакция поликонденсации останавливается, не доходя до конца. Степень исчерпания функциональных групп, называемая полнотой или глубиной поликонденсации, зависит прежде всего от тщательности удаления из реакционной среды низкомолекулярных продуктов, препятствующих смещению равновесия в сторону образования полимера. Характер получаемых полимеров зависит от числа и природы функциональных групп. Количество таких групп в мономере называется его

22

функциональностью; различают бифункциональные, трифункциональные, полифункциональные мономеры.

Для поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп, но и количество атомов в молекуле, отделяющее их. Если оно равно трем или четырем атомам, легко происходит циклизация в пяти- и шестичленные кольца, наиболее устойчивые с точки зрения теории напряжения Байера.

По характеру мономеров поликонденсацию можно разделить на два типа. К первому относятся реакции с использованием двух различных полифункциональных мономеров, каждый из которых содержит только один тип функциональных групп. Ко второму типу относятся реакции с участием одного мономера, содержащего два типа функциональных групп.

Лабораторная работа 3. Синтез фенолформальдегидной смолы

Цель работы. Получить фенолформальдегидный олигомер резольного типа.

Реактивы: фенол, 40%-ный раствор формалина, 25%-ный раствор аммиака, лакмус, этиловый спирт, ацетон.

Оборудование: круглодонная колба емкостью 300 мл, обратный холодильник, водяная баня, фарфоровые чашки, водоструйный насос.

Фенолформальдегидные смолы [-C6H3(OH)-CH2-]n — продукты поликонденсации фенола C6H5OH с формальдегидом.

Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют: в феноле — три С-Н-связи в орто- и параположениях (легче идет замещение в двух орто-положениях); в

23

формальдегиде — двойная связь С=О, способная к присоединению по атомам С и О.

При проведении реакции можно выделить три основных стадии: присоединение формальдегида к фенолу, рост цепи (или образование форполимера) при температуре ниже 100 °С и отверждение (или сшивание) при температуре, превышающей 100 °С.

Кислотность среды и температура реакционной смеси определяют строение продуктов взаимодействия фенола с формальдегидом.

При избытке фенола и кислом (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) катализаторе образуется линейный полимер – новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми мостиками.

Новолаки — термопластичные полимеры т.е. растворимые и плавкие, низкомолекулярные (М ≈2000) смолы преимущественно линейного строения с метиленовыми группами между фенольными ядрами. Такие смолы отверждаются только с помощью отвердителя, в качестве которого обычно применяют гексаметилентетрамин (ГМТА). Отвержденные смолы — нерастворимые и неплавкие продукты.

Новолаки могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде. Термопластичные полимеры обладают химической стойкостью, красивым внешним видом, низкой плотностью, обладают высокими показателями тепло- и изоляционных свойств.

При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи

резола.

Резолы представляют собой термоактивные низкомолекулярные смолы, состоящие в основном из моно- и полиядерных гидроксиметилфенолов (ГМФ), которые стабильны при комнатной температуре. При дополнительном нагревании эти цепи «сшиваются» между собой за счет групп -CH2OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера — резита.

Главным недостатком резолов является их ограниченная стабильность при хранении. В полностью отвержденных фенолформальдегидных смолах фенольные ядра соединены между собой преимущественно термодинамически наиболее стабильными СН2-группами. Теоретически для образования совершенной трехмерной структуры на 1 моль фенола требуется 1,5 моль формальдегида. Отвержденные

24

фенолформальдегидные смолы длительно стабильны при 20 °С и в течение ограниченного времени способны противостоять действию высоких температур.

Полимеры, которые при повышенной температуре приобретают пространственную (сетчатую) структуру и становятся неплавкими и нерастворимыми, называются термореактивными. Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами.

Из фенолформальдегидного полимера, добавляя различные наполнители, получают фенолформальдегидные пластмассы, т. н. фенопласты.

Выпадение полимера замедляется при добавлении в раствор метилового спирта, который образует монометиловые эфиры полиоксиметиленгликолей и препятствует дальнейшему росту молекул полимера.

Ход работы

В круглодонную колбу емкостью 300 мл (рис. 2) помещают 17,5 г фенола, 17,75 г 40%-ного раствора формалина и 1,5 г 25%-ного аммиака.

Рис. 2. Установка для синтеза фенолформальдегидной смолы

Смесь нагревают с обратным холодильником на водяной бане, поддерживая температуру 90 °С. Примерно через полчаса содержание колбы мутнеет и разделяется на два слоя: верхний — водный, нижний — смоляной. Нагревание продолжают еще 1 час, после чего

25