Термореактивные полимеры — это сетчатые полимеры, а термопластичные — линейные, разветвленные.

Для синтеза высокомолекулярных соединений из мономеров применяются два метода — полимеризация и поликонденсация. В то время как полимеризация является, по существу, частным случаем реакции присоединения, поликонденсация может быть рассмотрена как реакция замещения (табл. 1).

Таблица 1

Характерные отличия процессов полимеризации и поликонденсации

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Процесс полимеризации состоит в последовательном многократном присоединении молекул мономеров друг к другу, поэтому в реакцию вступают только ненасыщенные соединения или вещества с неустойчивым циклом:

1)n CH2=CH2 → [–CH2–CH2–]n;

2)n CH2 –CH2 → [–CH2 –CH2 –О–]n

О

Для полимеризации обязательны элементарные стадии инициирования и роста цепи. Инициирование — это превращение небольшой части молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему

10

вводят инициаторы (катализаторы) полимеризации. Иногда реакционную систему подвергают действию ионизирующего облучения или света, что также приводит к образованию активных центров.

Взависимости от химической природы активных центров, участвующих в образовании молекулярных цепей (радикал или ион), различают радикальную и ионную полимеризации.

Практические методы осуществления процесса полимеризации

Взависимости от требований, предъявляемых к полимеру, и условий его дальнейшей переработки и использования применяются различные способы полимеризации:

1) блочная полимеризация;

2) полимеризация в растворе;

3) эмульсионная полимеризация; 4) суспензионная (гранульная, бисерная или жемчужная) полиме-

ризация.

Блочная полимеризация. Для ее проведения при строго опреде-

ленной температуре выдерживают в форме раствор инициатора в мономере; при надобности в реакционную массу добавляют еще регуляторы и пластификаторы. Готовый полимер может иметь форму блока, стержня, трубки и т.д. Этим путем получают наиболее прозрачные материалы, широко используемые в качестве органического стекла. Ввиду большой вязкости и плохой теплопроводности реакционной массы теплота реакции отводится недостаточно быстро, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к снижению степени полимеризации.

В связи с этим полимеризация различных слоев мономера происходит при неодинаковой температуре, нарушается линейное строение макромолекулы и увеличивается полидисперсность по молекулярным весам. Кроме того, давление паров мономера в глубине блока, вызванное перегревом, создает внутренние напряжения в полимере; в лучшем случае такие напряжения приводят к неоднородности блока по физико-химическим свойствам, а в худшем — к вздутиям и трещинам. Чем больше размеры отливаемого образца, тем труднее получить технически годный материал.

Полимеризация в растворе. Различают два варианта полимеризации в растворе: когда полимер и мономер растворимы в растворителе и когда растворим только мономер, а полимер осаждается по мере образования.

11

В первом случае конечным продуктом является раствор полимера, который может быть непосредственно применен как лак, клей или для пропитки. Этот метод удобен только тогда, когда полимер подвергается дальнейшей химической переработке в растворенном состоянии.

Второй вариант дает более высокомолекулярные продукты. В частности, при проведении реакции в смеси метанола и воды (1:1) молекулярная масса полиметилметакрилата составляет 166 000. По этой причине и благодаря легкости отделения полимера от растворителя такой метод полимеризации нашел значительное применение, особенно для ионной полимеризации, когда передача цепи на растворитель относительно слабо выражена.

Эмульсионная полимеризация. Для ее проведения мономер предварительно диспергируется в жидкости, практически не растворяющей ни мономер, ни полимер, обычно в воде, и в виде эмульсии подвергается полимеризации. Конечный продукт реакции представляет собой коллоидный раствор полимера, легко коагулируемый обычными методами. Подобные коллоидные растворы благодаря известному сходству с латексом натурального каучука получили название синтетических латексов. Для облегчения эмульгирования мономера и повышения агрегатной устойчивости синтезированных латексов в систему вводятся специальные эмульгаторы (соли жирных кислот, мыла, соли органических сульфокислот, синтетические моющие средства или другие поверхностно-активные вещества), действие которых заключается в понижении поверхностного натяжения на границе фаз мономер — вода. Однако роль эмульгатора этим не ограничивается.

В отсутствие эмульгатора дисперсия капель мономера в воде, полученная перемешиванием, сразу же после остановки мешалки снова разделяется на два слоя; вследствие высокого натяжения на границе двух фаз, стремящегося уменьшить поверхность раздела, капли сливаются в сплошную массу (коалесценция). Но если добавить эмульгатор, последний адсорбируется на поверхности капель, образуя прочный защитный слой, препятствующий коалесценции. При этом углеводородная цепь молекул мыла, обладающая гидрофобным характером, обращена к мономерной фазе, а гидрофильная солеподобная группа — к воде. Устойчивость появляющегося таким образом «частокола» обусловлена двойственным характером молекул мыла, тем, что они обладают сродством как к диспергированным частицам мономера, так и к дисперсионной фазе.

12

Кроме инициаторов и эмульгаторов, при эмульсионной полимеризации часто добавляют регуляторы рН (буферы), регуляторы поверхностного натяжения (одноатомные алифатические спирты), позволяющие изменить величину капелек эмульсии в желаемых пределах, регуляторы полимеризации, стабилизаторы и пластификаторы. Реакцию можно проводить в обогреваемых аппаратах непрерывным способом.

Наиболее серьезным недостатком латексной полимеризации является загрязнение полимера остатками эмульгатора, который, будучи электролитом, значительно ухудшает диэлектрические свойства полимера. Загрязненность латексных полимеров ограничивает их применение.

Суспензионная полимеризация. При суспензионной полимериза-

ции реакция проводится таким же образом, как при эмульсионной полимеризации, — путем перемешивания мономера с водой, но вместо эмульгаторов добавляются такие гидрофильные полимеры, как поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, крахмал, а также окись алюминия, тальк, тонкодисперсная глина (стабилизаторы).

Стабилизаторы, которые применяются в сравнительно больших концентрациях (3–5 %), адсорбируются на поверхность капель, образующихся при перемешивании, и препятствуют их слиянию. Капли относительно большие: диаметр их колеблется от 0,1 мм до 0,5 мм в зависимости от условий перемешивания, природы и количества стабилизатора. Так как инициаторы обычно растворимы в мономере, полимеризация протекает внутри капель с образованием шарообразных частиц (бисер, гранулы), легко оседающих без специальной коагуляции по прекращении перемешивания. Вследствие малой удельной поверхности сравнительно крупных гранул и слабых сил адсорбции стабилизатор легко отмывается и практически отсутствует в готовом полимере. Поэтому такие полимеры обладают высокими диэлектрическими свойствами, а изделия, приготовленные из них, отличаются хорошей прозрачностью.

Суспензионная полимеризация представляет собой, по существу, разновидность блочной полимеризации, так как гранулы являются как бы «микроблоками». Благодаря малым размерам этих «микроблоков», диспергированию их в воде и возможности хорошего перемешивания исключаются перегревы, достигается достаточно интенсивный отвод тепла, высокий молекулярный вес и малая полидисперсность полимера.

13

Лабораторная работа 1. Получение полимеровреакцией полимеризации

Цель работы. Знакомство с различными способами получения полимеров реакцией полимеризации.

Реактивы: метилметакрилат, перекись бензоила, метиловый эфир, поливиниловый спирт

Оборудование: пробирки, воздушный холодильник, водяная баня, трехгорлая колба на 100 мл, мешалка, воронка Бюхнера.

Опыт 1. Полимеризация метилметакрилата в блоке

Реактивы: метилметакрилат — 10,6 мл, перекись бензоила —0,01 г. 10 г метилового эфира метакрилатовой кислоты (мономера) с температурой 100–102 °С поместите в широкую пробирку, прибавьте 10–20 мг перекиси бензоила, плотно закройте пробирку пробкой со стеклянной трубкой — воздушным холодильником — и нагрейте на водяной бане. Через 20–25 мин жидкость быстро загустевает и

скоро превращается в твердую бесцветную массу полимера.

Допишите реакции.

Опыт 2. Методика получения суспензионного полистирола

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загрузите 60 мл дистиллированной воды и при перемешивании растворите 0,35 г поливинилового спирта. В стаканчике на 50 мл растворите 0,3 г перекиси бензоила в 10 мл стирола. Стирольный раствор поместите в реакционную колбу. Включите мешалку и проведите реакцию полимеризации при температуре кипящей водяной бани в течение 2 ч. Полученные гранулы полимера отфильтруйте, промойте водой на воронке Бюхнера и просушите. Схема реакции:

nC6H5 - CH = CH2 → [ C6H5 - CH - CH2 - ]n.

14

Лабораторная работа 2. Радикальная полимеризация стиролав эмульсии

Цель работы. Исследовать кинетику эмульсионной полимеризации стирола в присутствии персульфата калия методом определения размера и числа частиц латекса.

Реактивы: стирол (перегнанный), персульфат калия, олеат натрия чистый, 1,3%-ный водный раствор дигидрофосфата натрия, 15%-ный водный раствор хлористого натрия, ацетон.

Оборудование: весы торсионные (ВТ) с подвижным столиком и колечком, термостат, шкаф сушильный вакуумный, магнитная мешалка, электромеханическая мешалка, колба трехгорлая на 100 мл, колба коническая на 100 мл, обратный холодильник, бюретка на 15 мл, пипетки на 10 мл и на 5 мл, цилиндр, мерный стакан на 50 мл, шпатель, часовое стекло.

Ход работы:

1)провести радикальную полимеризацию стирола в эмульсии;

2)определить размер и число частиц латекса в пробах реакционной смеси;

3)построить кривые зависимости поверхностного натяжения от объема эмульгатора;

4)определить критическую концентрацию мицеллообразования по кривой титрования латекса;

5)определить выход полимера.

Изучение кинетики эмульсионной полимеризации основано на определении числа и размера частиц латекса. Размеры частиц латекса определяют исходя из того, что их поверхность заполнена молекулами эмульгатора не полностью, а частично. Это происходит, потому что при полимеризации объем частиц значительно увеличивается в сравнении с объемом исходных мицелл. Поверхностное натяжение таких частиц существенно больше поверхностного натяжения частиц латекса, полностью насыщенных эмульгатором. Следовательно, титруя латекс раствором эмульгатора и определяя минимальное значение поверхностного натяжения, можно определить момент насыщения латекса эмульгатором. Это состояние называется точкой критической концентрации мицеллообразования (ККМ). При дальнейшем увеличении концентрации эмульгатора в системе эмульгатор будет расходоваться уже на образование собственных

15

мицелл. Типичная кривая титрования латекса эмульгатором методом поверхностного натяжения приведена на рис. 1.

σ

ККМ V

Рис. 1. Кривая титрования латекса

Если известна исходная концентрация эмульгатора в реакционной среде и количество эмульгатора, пошедшее на титрование до ККМ, то можно вычислить количество эмульгатора, моль/л, необходимое для насыщения поверхности латексных частиц. Далее предполагается, что площадь, которую занимает одна молекула эмульгатора в насыщенном адсорбированном слое латексных частиц, составляет 50 нм2; исходя из этого определяют удельную поверхность частиц 1 г латекса — Sуд:

где Аs — площадь, занимаемая 1 молекулой эмульгатора (50 нм2);

NA — число Авогадро (6,02·1023);

n — количество вещества эмульгатора, необходимое для насыщения поверхности 1 г частиц латекса, моль.

При определении Sуд из данных титрования необходимо учесть количество вещества эмульгатора, содержащегося в исходной реакционной смеси. Полученное значение Sуд однозначно определяет средний диаметр частиц латекса dv, поскольку плотность их равна плотности аморфного полистирола (1,071 г/см3):

Это отношение можно получить, зная, что площадь и объем одной сферической частицы соответственно составляет

16

Величина, обратная плотности 1/n = Vуд, равна объему 1 г сферических частиц латекса диаметром dV, общая площадь которых равна Sуд. Определив dV и поверхность одной частицы Sо, рассчитывают общую поверхность S, занимаемую молекулами эмульгатора в 100 мл водной фазы:

где n – количество вещества эмульгатора, необходимое для насыщения поверхности частиц латекса в 100 мл водной фазы, моль. Для нахождения n учитывают количество эмульгатора m1 и воды, содержащееся в пробе, а также количество эмульгатора m2 и воды, добавленное при титровании.

В последнюю очередь определяют число частиц латекса в 100 мл водной фазы к моменту отбора пробы:

Выполнение работы начинают с приготовления водного раствора эмульгатора: 2 г олеата натрия растворяют в 33 мл дистиллированной воды при перемешивании с помощью магнитной мешалки при температуре 30–40 °С. В трехгорлую колбу, снабженную электромеханической мешалкой и обратным холодильником, при энергичном перемешивании приливают 33 мл приготовленного раствора эмульгатора и 20 мл стирола. После образования эмульсии в колбу добавляют 3,5 мл 1,3%-ного водного раствора дигидрофосфата натрия для стабилизации реакционной смеси и 0,25 г инициатора — персульфата калия (инициатор с часового стекла в колбу следует перенести количественно!), а также 9,5 мл дистиллированной воды. Реакционную колбу помещают в водяной термостат, нагретый до температуры 75 °С, и отмечают время начала реакции.

Через 45, 60, 75, 90 мин от начала реакции отбирают пробы, каждую объемом 10 мл. Для взятия проб пользуются пипетками, снабженными резиновыми грушами. Перед отбором каждой пробы выключают мешалку. Затем опускают пипетку до дна колбы, отбирают 10 мл раствора и выливают 5 мл в предварительно взвешенный стаканчик вместимостью 50 мл для определения выхода полимера, а другие 5 мл пробы — в специальный стаканчик для определения

17

поверхностного натяжения. Снова включают мешалку и продолжают реакцию.

Поверхностное натяжение и выход полимера определяют согласно методике, описанной ниже.

Для определения числа частиц латекса в процессе полимеризации взятые пробы титруют 8,1%-ным водным раствором эмульгатора. Титрование проводят, параллельно измеряя поверхностное натяжение раствора по методу отрыва кольца с помощью торсионных весов. В стаканчик при перемешивании на магнитной мешалке добавляют по 0,3 мл раствора эмульгатора и через 2-3 мин измеряют поверхностное натяжение.

Порядок работы на торсионных весах:

1.Устанавливают весы в вертикальное положение по сферическому уровню с помощью двух установочных весов на концах треножника.

2.Освобождают арретир, сдвигая рычаг в направлении надписи «открыто».

3.На коромысло с правой стороны весов помещают крючок и тонкое металлическое кольцо. Под кольцо на подъемный столик ставят чашечку с рабочим раствором.

4.Приводят измерительную стрелку весов к нулевому значению, для чего вручную поворачивают по часовой стрелке кольцо в центре перед защитным стеклом прибора.

5.Включают весы в сеть переменного тока 220 В.

6.С помощью маховика, расположенного под подъемным столиком, поднимают стакан с пробой так, чтобы металлическое кольцо погрузилось в рабочий раствор; затем медленно спускают столик с раствором на несколько рисок. Число рисок запомнить! Оно должно быть постоянным! Добиваются такого положения кольца, при котором кольцо покоится на поверхности жидкости, но не отрывается от нее.

7.Дальнейший подъем кольца осуществляют плавно с помощью моторчика, для чего нажимают и держат нажатой кнопку на передней выступающей части прибора. В момент отрыва кольца, который фиксируют визуально, кнопку отпускают. Показания снимают по внешней круговой шкале.

8.Измерение необходимо повторить до полной сходимости результатов.

18

9. По окончании работы необходимо выключить прибор, застопорить стрелку и промыть колечко бензолом. Этим методом определяют силу, необходимую для отрыва стандартного металлического кольца от поверхности жидкости. Отобранную пробу в стаканчике ставят на подвижный столик, укрепленный под рычагом весов, и производят измерение поверхностного натяжения. Каждое измерение проводят пять раз.

Титрование ведут до тех пор, пока поверхностное натяжение не перестанет изменяться.

Данные заносятся в табл. 2.

Определение выхода полимера: для осаждения полистирола к оставшимся 5 мл пробы добавляют при перемешивании 0,5 мл насыщенного раствора алюмоаммонийных квасцов. Осадок полимера фильтруют и сушат до постоянной массы. При расчете выхода полимера необходимо учитывать массу алюминиевого мыла, осаждающегося вместе с полистиролом.

Обработка результатов. По данным табл. 2 строится график, точка перегиба на котором соответствует ККМ. Зная общее количество эмульгатора, адсорбированного 1 г полимера при достижении ККМ в растворе, определяют зависимость размера и числа частиц латекса от степени превращения. Для этого необходимо рассчитать значения следующих величин:

1)m1 – исходное количество эмульгатора в пробе, г;

2)m2 – количество эмульгатора, пошедшее на титрование пробы до достижения ККМ, г;

3)qi – степень превращения стирола в пробах, учесть, что с полимером осаждается эмульгатор, %;

4)n – количество вещества эмульгатора, адсорбированного 1 г

полимера n = (m1 + m2)/Mэ,

где Mэ — молекулярная масса эмульгатора;

5)dV — диаметр частиц латекса (формула 2);

6)Sуд — удельная поверхность 1 г частиц (формула 1);

19

7)Sо — поверхность одной частицы латекса (формула 3);

8)S — общая поверхность частиц в 100 мл водной фазы (форму-

ла 4);

9)N – число частиц, содержащихся в 100 мл водной фазы (формула 5).

Полученные результаты заносят в табл. 3.

Задание

1.Написать уравнения реакции всех элементарных стадий полимеризации стирола в присутствии персульфата калия, сделать выводы о количестве и размерах частиц в ходе полимеризации стирола.

2.Определить ККМ (критическую концентрацию мицеллообразования).

3.Определить диаметр частиц латекса.

Контрольные вопросы

1.Понятие о полимеризации. Назовите мономеры, способные полимеризоваться.

2.Охарактеризуйте элементарные стадии радикальной полимеризации.

3.Назовите основные способы инициирования радикальной полимеризации и наиболее распространенные инициаторы, приведите схемы их распада.

4.Объясните, как влияют концентрации мономера и инициатора

итемпература на скорость радикальной полимеризации.

5.Укажите, в каких случаях зависимость скорости радикальной полимеризации от концентрации инициатора имеет первый, половинный и нулевой порядок.

6.Назовите основные энергетические характеристики радикальной полимеризации и оцените их вклад в энергетический баланс реакции полимеризации.

20