Металлургия благородных металлов. Производство благородных металлов. Лабораторный практикум

8,2 мг/дм3, а в реальных цианистых растворах снижается до 4–6 мг/дм3. Поэтому выщелачивание ведут при интенсивном перемешивании, насыщая раствор воздухом.

Совместно с серебром и золотом растворяются такие металлы, как железо, цинк, мышьяк, сурьма, медь и их различные соединения. Поэтому при расчете необходимого количества цианида следует учитывать его расход и на сопутствующие металлы и соединения.

2.1.2  Соединения железа

Из сульфидных минералов железа (колчеданов) слабо взаимодействуют с цианистыми растворами крупнокристаллические разновидности пирита, а окисленные минералы практически не взаимодействуют. Из остальных минералов железа активно реагируют с цианидами мелкокристаллические разновидности пирита, марказит (FeS2) и пирротин (FeS). Пирротин растворяется в щелочи (2.8):

Образующийся сульфид-ион вступает в реакцию с циа- нид-ионами (2.9):

Эта реакция вредна вследствие повышенного расхода и цианида, и кислорода. Образующиеся в результате реакции ро- данид-ионы (в отличие от цианид-ионов) золото не растворяют.

Пирротин может непосредственно реагировать с циа- нид-ионами (2.10):

FeS + 7CN– + 1/2O2 + H2O → Fe(CN)64– + SCN– + 2OH–. (2.10)

2.1.3  Соединения меди

В отличие от железа все минералы меди (окисленные и сульфидные) активно взаимодействуют с цианистыми растворами (за исключением хризоколлы (CuSiO3) и халькопирита (CuFeS2)), образуя комплексный анион Cu(CN)32– (2.11) – (2.14):

11

2CuS + 6CN– + H2O + 1/2O2 → 2Cu(CN)32– + 2OH– + 2S; (2.13)

2.1.4  Соединения цинка

Рассмотрим взаимодействие соединений цинка с цианистыми соединениями золота на примере цинкита (ZnO) и сфалерита (ZnS) (2.15) – (2.16):

2.1.5  Соединения мышьяка и сурьмы

Минералы этих элементов часто встречаются в золотосодержащих рудах в виде аурипигмента (As2S3), реальгара (As4S4), антимонита (Sb2S3) и арсенопирита (FeAsS), причем последний с цианистыми растворами не реагирует. Антимонит и аурипигмент непосредственно с цианидом не взаимодействуют, но легко растворяются в щелочных растворах (2.17):

Образующиеся тиосоли также взаимодействуют со щелочью (2.18):

Реальгар сначала окисляется до аурипигмента (2.20):

12

Оксид мышьяка растворяется в щелочи, а аурипигмент реагирует с растворами аналогично антимониту.

2.1.6  Определение концентрации цианида в растворе

Концентрация цианидов в растворе определяется их титрованием по методу Либиха раствором азотнокислого серебра. Метод основан на том, что при титровании цианистого раствора азотнокислым серебром в качестве конечного продукта получается растворимое комплексное соединение серебра согласно реакциям (2.21) – (2.23):

После связывания всего свободного цианида серебром очередная капля раствора азотнокислого серебра разлагает комплексную цианистую соль серебра, и раствор мутнеет в результате реакции (2.24):

Раствор азотнокислого серебра готовят из расчета, чтобы 1 см3 его соответствовал 0,001 г NaCN или KCN.

Количество азотнокислого серебра, необходимого для титрования NaCN или KCN, определяем из уравнений, используя данные приложения  Б:

AgNO3 + 2KCN = KAg(CN)2 + KNO3. 169,87 2 65,1

AgNO3 + 2NaCN = NaAg(CN)2 + KNO3. 169,87 2 49

Отсюда следует, что в 1 см3 раствора азотнокислого серебра должно содержаться следующее количество AgNO3:

а)  при титровании раствором KCN: 169,87 – 130,2,

x – 0,001.

13

x = (169,87 0,001)/130,2 = 0,0013046 г; б)  при титровании раствором NaCN: 169,87 – 98.

x – 0,001.

x = (169,87 0,001)/98 = 0,0017332 г.

Таким образом, для приготовления 1 л раствора азотнокислого серебра при титровании растворами NaCN и KCN требуется 1,7332 г и 1,3046 г азотнокислого серебра соответственно. Раствор AgNO3 должен храниться в стеклянной посуде темного цвета. Для предотвращения восстановления серебра в раствор добавляют две-три капли НNO3.

2.2  Аппаратура и материалы

При выполнении лабораторной работы требуются растворы NaCN, KCN, HNO3, стеклянная посуда темного цвета.

2.3  Порядок выполнения работы и указания по технике безопасности

2.3.1  Извлечение золота из руд методом цианирования

Для установления оптимальных условий извлечения золота из руд методом цианирования изучают влияние следующих факторов на степень извлечения (по указанию преподавателя):

а)  концентрация цианида и щелочи; б)  продолжительность перемешивания; в)  расход реагентов.

Установив крупность измельчения руды, переходят к оп­ ределению оптимального времени перемешивания. Продолжительность опытов – 12; 36 и 48 ч. После перемешивания пульпу фильтруют и в золотосодержащих растворах определяют содержание золота, вычисляют процент его извлечения и устанавливают оптимальную продолжительность выщелачивания руды. Запись опытов по цианированию ведут по форме, приведенной в таблице  2.1.

14

Изучение влияния остальных факторов на извлечение благородных металлов проводят таким же образом.

Таблица  2.1 – Влияние времени перемешивания раствора на степень извлечения золота

2.3.2  Расчет необходимого количества цианида

Расход цианида зависит от состава руды, который задается преподавателем. Рассмотрим расчет расхода цианида на примере.

Пример

Определить расход цианида на 1 т руды и состав растворов при цианировании руды следующего состава, %: 74,20 – SiO2; 2,60 – Al2O3; 21,4 – Fe2O3; 0,05 – FeS; 0,05 – CuCO3; 0,03 – CuS; 2,00 – ZnS; 0,25 – Sb2S3.

Врасчетах принять, что сфалерит при взаимодействии

сцианистыми растворами разлагается на 1/40 своего количества, а остальные минералы, реагирующие с данными растворами, разлагаются на 1/10. Исходная руда содержит 5,5 г/т золота, извлечение в раствор – 90 % (т:ж = 1:1).

Решение

Определим теоретический расход цианида на растворение золота по суммарной реакции (2.25):

15

4Au + 8CN– + H2O + 1/2O2 = 4Au(CN)2– + 2OH–. (2.25)

Так как извлечение золота равно 90 %, в раствор из каждой тонны руды перейдет 5,5 0,9 = 4,95 г ≈ 5 г золота. Составим пропорцию:

Au – 2CN–, 197 – 52, 5 – x.

x = (52 5)/197 = 1,3 г = 0,0013 кг CN–.

Определим расход цианида на растворение пирротина. При этом примем, что 50 % пирротина взаимодействует со щелочью и 50 % – непосредственно с цианидом:

а)  FeS + 2OH– → Fe(OH)2 + S2–;

б)  Fe(OH)2 + 2CN– → Fe(CN)2 + 2OH–;

в)  Fe(CN)2 + 4CN– → Fe(CN)64–;

г)  S2– + CN– + 1/2O2 + H2O → SCN– + 2OH–;

д)  FeS + 7CN– + 1/2O2 + H2O → Fe(CN)64– + SCN– + 2OH–. В соответствии с этими реакциями составим пропорции:

Определим расход цианида на растворение минералов

меди:

а)  CuCO3 + 2CN– → CuCN + CO32– + 1/2(CN)2;

б)  CuCN + 2CN– → Cu(CN)32–;

в)  2CuS + 6CN– + H2O + 1/2O2 → 2Cu(CN)32– + 2OH– + 2S0; г)  S0 + CN– → SCN–.

В соответствии с этими реакциями составляем пропорции:

16

Определим расход цианида на растворение сфалерита: а)  ZnS + 4CN– → Zn(CN)42– + S2–;

б)  S2– + CN– + 1/2O2 + H2O → SCN– + 2OH–.

Составим пропорции, учитывая, что ZnS по условию разлагается на 1/40:

Определим расход цианида на растворение антимонита:

а)  Sb2S3 + 6OH– → SbO33– + SbS33– + 3H2O; б)  SbS33– + 3CN– + 1/2O2 → 3SCN– + SbO33–;

в)  SbS33– + 6OH– → SbO33– + 3S2– + 3H2O. Составим пропорции:

В сумме расход цианида равен:

0,00131 + (0,045 + 0,007 + 0,052) +

+(0,042 + 0,008 + 0,025) +

+(0,053 + 0,013) + (0,057 +0,058) =

=0,36131 кг CN– на 1 т.

17

В пересчете на NaCN расход равен 0,68 кг/т, что приемлемо, поскольку в реальных условиях расход составляет 0,25–

0,75 кг/т. Состав раствора: Au(CN)2–, Fe(CN)64–, SCN–, CN–, OH–, Cu(CN)32–, CO32–, Zn(CN)42–, SbO33–.

2.3.3  Анализ цианистого раствора

Определение количества свободного цианида. При титровании пипеткой (10 см3) с помощью груши набирают цианистый раствор, затем его разбавляют в конической колбе (100 см3) дистиллированной водой и титруют на черном фоне, расходуя по каплям раствор азотнокислого серебра из бюретки.

Образующийся в первый момент осадок AgCN при перемешивании растворяется в избытке цианида, образуя растворимый комплекс NaAg(CN)2. Когда весь свободный цианид окажется связанным азотнокислым серебром, при добавлении следующей капли AgNO3 выпадает нерастворимый осадок AgCN по реакции (2.26):

В этот момент титрование завершают.

Умножая количество израсходованного при титровании цианида азотнокислого серебра на коэффициент 0,001, получим концентрацию цианистого раствора в процентах.

Например, на титрование пошло 2,78 см3 раствора азотнокислого серебра. Это значит, что в 10 см3 анализируемого раствора содержится 0,278 0,001 = 0,0027 г NaCN, а в 100 см3 раствора концентрация будет равна 0,0278 %.

Для более четкого фиксирования конца титрования в анализируемый раствор вводят две-три капли 1%-го раствора иодистого калия, который в конце реакции азотнокислого серебра с цианидом дает лимонно-желтое окрашивание вследствие образования осадка иодистого серебра. При этом протекают следующие реакции (2.27) – (2.29):

18

В присутствии растворимых щелочных сульфидов титрование осуществить нельзя из-за образования нерастворимого осадка AgS.

Для связывания серы в раствор добавляют уксуснокислый свинец или глет по реакции (2.30):

Осадок сернистого свинца отфильтровывают и затем раствор титруют.

Определение количества защитной щелочи. Введение в состав цианистого раствора защитной щелочи (извести или едкого натра) снижает потери цианида от разложения гидролизом под действием углекислоты воздуха и кислот, образующихся из составных частей руды. Количество защитной щелочи определяют по расходу кислоты на титрование в присутствии фенолфталеина.

При этом присутствие в растворе цианида серебра или серебросодержащего комплекса не мешает титрованию щелочи, а комплексные соли не разлагаются, пока не закончится нейтрализация всей щелочи.

Перед определением количества щелочи в цианистом растворе весь свободный цианид должен быть связан в комплекс с серебром, так как цианиды щелочных металлов вследствие гидролиза в водном растворе дают щелочную реакцию с фенолфталеином.

Для титрования щелочи применяется 0,1 N раствор щавелевой кислоты (H2C2O4 2H2O, молекулярная масса 126); 1 см3 такого раствора эквивалентен 0,004 г едкого натра или 0,0026 г оксида кальция (CaO).

Например, если при титровании 1 см3 анализируемого цианистого раствора израсходовано 6,8 см3 щавелевой кислоты, то чтобы определить щелочность цианистого раствора в процентах, необходимо количество щавелевой кислоты в кубических сантиметрах, израсходованное на титрование, умножить

19

в случае едкого натра на коэффициент 0,04, а в случае извести – на 0,028.

2.4  Требования к отчету

1  Рассчитать необходимое количество цианида для выщелачивания руды (состав руды задается преподавателем) и состава раствора.

2  Определить концентрацию цианида, щелочи в растворе до и после выщелачивания.

3  Рассчитать степень извлечения золота в раствор. 4  Все данные занести в таблицы.

5  Привести эскиз одного из аппаратов, применяемых для выщелачивания золота из руд.

Контрольные вопросы

1  Каково влияние концентрации цианида и щелочи на скорость выщелачивания золота?

2  В чем заключаются характерные особенности поведения золота и серебра при цианировании?

3  Какие примеси оказывают вредное влияние на цианирование и почему?

4  Что называется утомляемостью цианистых растворов? 5  В каких аппаратах проводят процесс выщелачивания

золота просачиванием?

6  В каких аппаратах проводят процесс цианирования золота агитированием?

7  Каков заряд комплекса серебра с цианид-ионом?

8  При наличии каких дополнительных факторов золото будет растворяться в соляной кислоте?

9  Для чего применяют защитную щелочь?

20