ShpargalkaHimia-1

8 Вопрос

Природный и попутный нефтяной газ

Особенности природного газа.

1. Основная составная часть природного газа – метан.

2. Кроме метана, в природном газе присутствуют этан, пропан, бутан.

3. Обычно чем выше молекулярная масса углеводорода, тем меньше его содержится в природном газе.

4. Состав природного газа различных месторождений неодинаков. Средний состав его (в процентах по объему) следующий: а) СН4 – 80–97; б) С2Н6 – 0,5–4,0; в) С3Н8 – 0,2–1,5.

5. В качестве горючего природный газ имеет большие преимущества перед твердым и жидким топливом.

6. Теплота сгорания его значительно выше, при сжигании он не оставляет золы.

7. Продукты сгорания значительно более чистые в экологическом отношении.

8. Природный газ широко используется на тепловых электростанциях, в заводских котельных установках, различных промышленных печах.

Способы применения природного газа

1. Сжигание природного газа в доменных печах позволяет сократить расход кокса, снизить содержание серы в чугуне и значительно повысить производительность печи.

2. Использование природного газа в домашнем хозяйстве.

3. В настоящее время он начинает применяться в автотранспорте (в баллонах под высоким давлением), что позволяет экономить бензин, снижать износ двигателя и благодаря более полному сгоранию топлива сохранять чистоту воздушного бассейна.

4. Природный газ – важный источник сырья для химической промышленности, и роль его в этом отношении будет возрастать.

5. Из метана получают водород, ацетилен, сажу.

Попутный нефтяной газ (особенности):

1) попутный нефтяной газ по своему происхождению тоже является природным газом; 2) особое название он получил потому, что находится в залежах вместе с нефтью – он растворен в ней и находится над нефтью, образуя газовую «шапку»; 3) при извлечении нефти на поверхность он вследствие резкого падения давления отделяется от нее.

Способы применения попутного нефтяного газа.

1. Прежде попутный газ не находил применения и тут же на промысле сжигался.

2. В настоящее время его все в большей степени улавливают, так как он, как и природный газ, представляет собой хорошее топливо и ценное химическое сырье.

3. Возможности использования попутного газа даже значительно шире, чем природного; наряду с метаном в нем содержатся значительные количества других углеводородов: этана, пропана, бутана, пентана.

Физические свойства и состав нефти.

Нефть – маслянистая горючая жидкость обычно темного цвета со своеобразным запахом; она немного легче воды и в воде не растворяется.

Особенности опыта, которые позволяют убедиться, что нефть – это смесь углеводородов.

1. Если нагревать ее в приборе, то можно заметить, что перегоняется она не при определенной температуре, что характерно для индивидуальных веществ, а в широком интервале температур.

2. Сначала при умеренном нагревании перегоняются преимущественно вещества с небольшой молекулярной массой, обладающие более низкой температурой кипения, затем при более высокой температуре начинают перегоняться вещества с большей молекулярной массой.

3. Состав нефтей неодинаков.

Но все они обычно содержат три вида углеводородов – парафины (преимущественно нормального строения), циклопарафины (нафтены) и ароматические, хотя соотношение этих углеводородов в нефтях различных месторождений бывает разное.

4. Помимо углеводородов, в меньших количествах в нефти содержатся органические соединения, в состав которых входят кислород, азот, сера и другие элементы. Имеются и высокомолекулярные соединения в виде смол и асфальтовых веществ.

5. Всего нефть содержит сотни различных соединений.

22 Вопрос

Типичными представителями ароматических углеводородов являются производные бензола. Общая формула ароматических УВ CnH2n-6.

Различают бензоидные (арены и их производные) и небензоидные (азулен, пиррол). Склонность к реакциям замещения, а не присоединения(не обесцвечивает бромную воду в отличие от этилена). Склонность к реакциям замещения, а не присоединения(не обесцвечивает бромную воду в отличие от этилена).Но возможны реакции присоединения, окисления (для моноядерных аренов — в весьма жестких условиях и/или с катализаторами). Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С6Н6 и его гомологи (толуол С6Н5СНз, ксилолы С6Н4(СНз)2, кумол, нафталин C10H8 и их производные. Ароматические углеводороды — исходное сырьё для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму — конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них — нафталин).

Способы получения:

1.Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией.

2.Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C.

3.Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. (Реакция Фриделя — Крафтса)

Бензол С6Н6 используется как исходный продукт для получения различных ароматических соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола, стирола и т.д., применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ. Крупнейший потребитель бензола-производство стирола из этилбензола. Около 20% бензола используется для производства фенола,которое осуществляется в основном кумольным методом. Около 15% расходуется на производство циклогексана. Окислением бензола получают малеиновый ангидрид. Нитрированием бензола получают анилин. Алкилированием с последущим сульфинированием и щелочной обработкой производят синтетические моющие средства. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Толуол С6Н5–СН3 применяется в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил, тол). Некоторая часть производимого толуола служит сырьем для синтеза неуглеводородных органических соединений. Толуол используется как растворитель и как высокооктановая добавка к бензину. Производство взрывчатых вещ-в, бензойной кислоты.

Ксилолы С6Н4(СН3)2 в виде смеси трех изомеров (орто-, мета- и пара-ксилолов) – технический ксилол – применяется как растворитель и исходный продукт для синтеза многих органических соединений. Около 16% ксилолов используется как высокооктановый компонент бензина, такая же часть в качестве растворителя и большая часть разделяется на индивидуальные изомеры. Почти весь орто-ксилол потребляется производством фталевого ангидрид.Из пара-ксилола получают поли-п-ксилен-термостойкий полимер.

Мета ксилол в основном изомеризуется в орто и пара изомеры. Изопропилбензол (кумол) С6Н4-СН(СН3)2 – исходное вещество для получения фенола и ацетона. Винилбензол (стирол) C6H5-CН=СН2 используется для получения ценного полимерного материала полистирола.

Нафтол применяется для производства азокрасителей.

18 Вопрос

Так что же такое нефтехимия? Это наука, главной задачей которой является изучение и разработка путей и методов переработки углеводородов и других компонентов нефти и природного газа, создание оптимальных процессов получения крупнотоннажных органических соединений, используемых как сырье для выпуска огромного ассортимента товарных химических продуктов (полимеры, пленки, синтетические каучуки, детергенты, смазочные масла, растворители, красители, присадки и др.). Отделить нефтехимию от нефте- и газопереработки нам поможет схема. Из нефте- и газопереработки в эту отрасль поступает углеводородное сырье в виде газообразных и жидких углеводородных фракций, а иной раз и в виде индивидуального продукта - например этана на пиролиз или н-бутана на дегидрирование. Углеводородное сырье перерабатывается на головных установках нефтехимических комбинатов в первичные нефтехимические продукты - это алкены C2 - С5, алкадиены С3 - С5 и арены С6 - С8. Термическое разложение углеводородов является основным методом получения низших олефиновых углеводородов. Жидкие углеводородные фракции с невысокими моторными свойствами - газовые бензины, фракции газовых конденсатов, низкооктаиовые бензино-лигроиновые фракции прямой гонки представляют собой перспективные виды сырья дли переработки их в низкомолекулярные олефины - этилен, пропилен, бу-тилены. В качестве сырья могут быть использованы как газообразные и легкие жидкие углеводородные фракции, так и тяжелые нефтяные фракции и мазут/ Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в нефтезаводских газах, газовые бензины и бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов из катализата. В последнее время в связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть. Теоретические основы процесса пиролиза. Производство низших олефинов основано на термическом разложении углеводородного сырья с последующим низкотемпературным разделением полученных продуктов. Все реакции, протекающие при пиролизе, можно разделить на первичные и вторичные. ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, процесс деструктивного превращ. углеводородов нефти при высоких т-рах (обычно выше 650-7000C) в газообразные (пирогаз) и жидкие (смола пиролиза) продукты. Деструктивные процессы при т-рах до 6000C имеют самостоят. значение (см., напр., Висбрекинг, Крекинг, Коксование). Пиролиз впервые применен в кон. 19 в. для получения из керосиновой фракции нефти осветительного газа. С 50-х гг. 20 в. пиролиз-осн. пром. процесс, обеспечивающий крупнотоннажное произ-во этилена, пропилена, а также др. мономеров и полупродуктов для хим. пром-сти (бутенов, бутадиена, циклопентадиена, бензола, толуола, ксилолов и др.). В 1980 на процессы пиролиза направляли 6% мировой добычи нефти и газа, а к 2000 эта доля составит ~ 20%./ Сырье пиролиза. Осн. пром. сырье-газы нефтепереработки, бензиновые и газойлевые фракции нефти. Сырьевая база пиролиза определяется обычно структурой потребления нефтепродуктов. В США традиционно на пиролиз направляют преим. этан и пропан-бутановые смеси, в Зап. Европе и СССР - низкооктановые бензиновые (прямогонные бензины и рафинаты плат-форминга) и газойлевые фракции (табл.1). С целью расширения сырьевой базы ведутся также исследования по пиролизу тяжелых нефтяных фракций сырых нефтей, мазутов. Пиролиз индивидуальных углеводородов разл. строения и мол. массы проводят с целью установления закономерностей процесса. Выход целевых продуктов пиролиза существенно зависит от углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При пиролизе газов нефтепереработки состава C2-C4 и нормальных парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях,

(продолжение 18)

образуется гл. обр. пирогаз (табл. 2). Пиролиз высококипящих нефтяных фракций (напр., газойля) приводит к образованию большого кол-ва смолы пиролиза, содержащей ароматич. углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.), а также олефины C5 и выше, в т. ч. и циклические (напр., циклопентадиен).Этан, образующийся при пиролизе, обычно выделяют из пирога-за и снова подвергают пиролизу. Поскольку при переработке высококипящих фракций нефти, содержащих полициклич. и гетероциклич. соед. (до 60% в вакуумных газойлях), выход пирогаза значительно снижается, такое сырье подвергают гидроочистке.

21 Вопрос

21)Основное направление использования низших олефинов.

Применение алкенов(низших олефинов)

Алкены применяются в качестве исходных продуктов в производстве полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ.

Этилен (этен) Н2С=СН2 используется для получения полиэтилена, политетрафторэтилена (тефлона), этилового спирта, уксусного альдегида, галогенопроизводных и многих других органических соединений.

Применяется как средство для ускоренного созревания фруктов.

Пропилен (пропен) Н2С=СН2–СН3 и бутилены (бутен-1 и бутен-2) используются для получения спиртов и полимеров.

Изобутилен (2-метилпропен) Н2С=С(СН3)2 применяется в производстве синтетического каучука.

Промышленное использование этилена

Этилен используется для производства целого ряда химических соединений: винилхлорида, стирола, этиленгликоля, этиленоксида, этаноламинов, этанола, диоксана, дихлорэтана, уксусного альдегида и уксусной кислоты. Полимеризацией этилена и его прямых производных получают полиэтилен, поливинилацетат, поливинилхлорид, каучуки и смазочные масла.

Мировое производство этилена составляет порядка 100 млн тонн в год .

Промышленное использование пропилена

Пропилен в промышленности применяется, в основном, для синтеза полипропиле. Также из него получают кумол, окись пропилена, акрилонитрил, изопропанол, глицерин, масляный альдегид.

В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют около 70 млн тонн в год.

Промышленное использование прочих алкенов

Бутилены применяют для производства бутадиена, изопрена, полиизобутилена, бутилкаучука, метилэтилкетона .

Изобутилен — сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Высшие алкены С10−С18 применяют при синтезе ПАВ, а также для получения высших спиртов.

(продолжение24)

давлением может быть растворён в перегретой до 180 °C воде.

Со временем, деструктурирует с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению). Термостарение полиэтилена проходит по радикальному механизму, сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и др.

Полиэтилен низкого давления (HDPE) применяется при строительстве полигонов переработки отходов, накопителей жидких и твёрдых веществ, способных загрязнять почву и грунтовые воды.

Поливинилхлорид

Поливинилхлорид (ПВХ, полихлорвинил, винил, вестолит, хосталит, виннол, корвик, сикрон, джеон, ниппеон, сумилит, луковил, хелвик, норвик и др.) — бесцветная, прозрачная пластмасса, термопластичный полимер винилхлорида. Отличается химической стойкостью к щелочам, минеральным маслам, многим кислотам и растворителям. Не горит на воздухе, но обладает малой морозостойкостью (−15 °C). Нагревостойкость: +65 °C.

Физические свойства

Молекулярная масса 9—170 тыс.; плотность — 1,35—1,43 г/см³. Температура стеклования — 75—80 °C (для теплостойких марок — до 105 °C), температура плавления — 150—220 °C. Трудногорюч. При температурах выше 110—120 °C склонен к разложению с выделением хлористого водорода HCl.

Растворяется в циклогексаноне, тетрагидрофуране (ТГФ), диметилформамиде (ДМФА), дихлорэтане, ограниченно — в бензоле, ацетоне. Не растворяется в воде, спиртах, углеводородах; стоек в растворах щелочей, кислот, солей.

Устойчив к действию влаги, кислот, щелочей, растворов солей, бензина, керосина, жиров, спиртов, обладает хорошими диэлектрическими свойствами.

Получается суспензионной или эмульсионной полимеризацией винилхлорида, а также полимеризацией в массе.

Применение

Применяется для электроизоляции проводов и кабелей, производства листов, труб (преимущественно хлорированный поливинилхлорид), пленок, пленок для натяжных потолков, искусственных кож, поливинилхлоридного волокна, пенополивинилхлорида, линолеума, обувных пластикатов, мебельной кромки и т. д. Также применяется для производства грампластинок (т. н. виниловых), профилей для изготовления окон и дверей.

Поливинилхлорид также часто используется в одежде и аксессуарах для создания подобного коже материала, отличающегося гладкостью и блеском. Такая одежда широко распространена в альтернативных направлениях моды, среди участников готической субкультуры и сторонников сексуального фетиша.

Поливинилхлорид используют как уплотнитель в бытовых холодильниках, вместо относительно сложных механических затворов. Это дало возможность применить магнитные затворы в виде намагниченных эластичных вставок, помещаемых в баллоне уплотнителя.

Каучуки — натуральные или синтетические материалы, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём специальной обработки получают резину. Природный каучук получают из жидкости молочно-белого цвета, называемой латексом, — млечного сока каучуконосных растений.

Синтетические каучуки — синтетические полимеры, способные перерабатываться в резину путем

(продолжение 23)

миллионов тонн. Большей частью они используются в составе дорожных покрытий как связующий, герметизирующий и гидроизоляционный материал для создания кровли, гидроизоляции фундаментов зданий и гидротехнических сооружений. Они служат для электроизоляции кабелей, аккумуляторов, входят в состав некоторых резин, лаков.

Очень важной областью их применения являются поверхностные покрытия подземных трубопроводов для защиты их от коррозии. Эффективность этого метода защиты определяется не только высокими гидроизоляционными свойствами битумных покрытий, но также и их хорошим электроизолирующим действием, сильно уменьшающим вредное воздействие блуждающих токов. В особенности ответственной является защита от коррозии магистральных нефтепроводов и газопроводов.

Битум может входить в состав промывочной жидкости, используемой при бурении. Качество битумов зависит от содержания в них различных смолисто-асфальтовых веществ. Так, асфальтены придают битумам твердость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы обеспечивают эластичность и повышают прочность.

На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.

Предложены следующие типы полициклических структур - звенья молекул смол и асфальтенов:

Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твердые аморфные вещества от темно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества  образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол.

Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединенные между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул:

Смолисто-асфальтовые вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс. В высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95% всей молекулы. Наиболее богаты

17 Вопрос

При добыче нефти сероводород и низшие (газообразные) меркаптаны представляют основную угрозу, поскольку они многократно ускоряют коррозию оборудования. Широко применяют добавки в буровые и промывочные жидкости, поглощающие эти соединения, а также подавляющие деятельность микроорганизмов продуцирующих сероводород (так называемые сульфатовосстанавлиющие бактерии). Сероорганические соединения крайне негативно влияют на процессы нефтепереработки и свойства в первую очередь светлых нефтепродуктов и масел. Это связано с их окислением и образованием кислот, вызывающих коррозию. Особо вредное воздействие меркаптаны, сульфиды и тиофены оказывают на гетерогенные катализаторы важнейших процессов нефтепереработки (крекинг, платформинг и др.), приводя к их дезактивации и разрушению. Сероорганика в топливах сгорает с образование оксидов, попадающих в окружающую среду, что совершенно недопустимо. Для разрушения и удаления содержащихся в дистилляторах сернистых соединений используют их реакцию с водородом на гетерогенных катализаторах при температуре 280-380°С (процесс гидрообессеривания).

Образующийся сероводород окисляют кислородом воздухом до элементарной (свободной) серы, которая используется в качестве сырья в химической промышленности. Сернистые и высокосернистые нефти требуют масштабной гидроочистки и это определяет их меньшую ценность (отечественная сернистая нефть на международном рынке стоит на 8-12$/т дешевле, чем малосернистые нефти Персидского залива, Карибского бассейна и др.).

Ряд сероорганических соединений находит применение в нефтепереработке и нефтехимии. Так, тиомочевина – CS(NH₂)₂ в отличие от мочевины, образует прочные межмолекулярные комплексы с изоалканами, что используется при их выделении из углеводородных фракций.

(продолжение24)

вулканизации, составляют основную массу эластомеров. Синтетический каучук — высокополимерный, каучукоподобный материал. Его получают полимеризацией или сополимеризацией бутадиена, стирола, изопрена, неопрена, хлорпрена, изобутилена, нитрила акриловой кислоты. Подобно натуральным каучукам, синтетические имеют длинные макромолекулярные цепи, иногда разветвленные, со средним молекулярным весом, равным сотням тысяч и даже миллионам. Полимерные цепи в синтетическом каучуке в большинстве случаев имеют двойные связи, благодаря которым при вулканизации образуется пространственная сетка, получаемая при этом резина, приобретает характерные физико-механические свойства.

Обычно приняты классификация и наименование каучуков по мономерам

использованным для их получения (изопреновые, бутадиеновые и т. д.) или по характерной группировке (атомам) в основной цепи или боковых группах (уретановые, полисульфидные и др.) Синтетические каучуки также подразделяют по признакам, например, по содержанию наполнителей (наполненные и ненаполненные), по молекулярной массе (консистенции) и выпускной форме (твердые, жидкие, порошкообр.). Часть синтетических каучуков выпускают в виде водных дисперсий — синтетических латексов. Особую группу каучуков составляют — термоэластопласты.

Некоторые виды синтетических каучуков (например полизобутилен, силиконовый каучук) представляют собой полностью предельные соединения, поэтому для их вулканизации применяют органические перекиси, амины и др. вещества. Отдельные виды синтетических каучуков по ряду технических свойств превосходят натуральный каучук.

По области применения синтетические каучуки разделяют на каучуки общего и специального назначения. К каучукам общего назначения относят каучуки с комплексом достаточно высоких технических свойств (прочность, эластичность и др.), пригодных для массового изготовления широкого круга изделий. К каучукам специального назначения относят каучуки с одним или несколькими свойствами, обеспечивающими выполнение специальных требований к изделию и иго работоспособности в часто экстремальных условиях эксплуатации.

Каучуки общего назначения: изопреновые, бутадиеновые, бутадиенстирольные и др.

Каучуки специального назначения: бутилкаучук, этиленпропиленовые, хлорпреновые, фторкаучуки, уретановые и др.

В технике из каучуков изготовляют шины для автотранспорта, самолётов, велосипедов; каучуки применяют для электроизоляции, а также производства промышленных товаров и медицинских приборов.

(продолжение 23)

смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше.

Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях.

Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефти - смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжелых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9:1 до 7:1.

Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С- от 79 до 87, Н- от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7 % масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2 %).

Смолы составляют от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Небольшое количество смол имеет кислый характер и образует асфальтогеновые кислоты. Они представляют собой вязкие, темные смолы, растворимые в спирте, бензоле, хлороформе.

Нейтральные смолистые вещества подразделяют по отношению к различным растворителям. На схеме представлена классификация и разделение смолисто-асфальтеновых веществ.

Нефти алканового основания (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера.

Мальтены хорошо растворимы, имеют жидкую и полужидкую консистенцию, из гудронов они выделяются в виде твердых, но пластичных веществ. При нагревании, под действием кислорода, кислот, они уплотняются в асфальтены. Именно их присутствие и придает нефти серую окраску.

19 Вопрос

Ароматические соединения

Ароматические соединения — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Различают бензоидные (арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо известны азулен, аннулены, гетарены (пиридин, пиррол, фуран, тиофен), ферроцен. Известны и неорганические ароматические соединения, например боразол («неорганический бензол»). Иногда понятие «ароматические соединения» расширяют и распространяют также и на такие соединения как гуанидин, гомобензол, [4,2]спирарен, карбонилы металлов, циклопропан и др.

В структуре молекул многих соединений можно выделить несколько ароматических систем, которые могут быть по отношению друг к другу изолированными либо конденсированными. В качестве примеров бензоидных соединений с изолированными бензольными ядрами можно назвать такие соединения как дифенилметан и полистирол, с удалёнными друг от друга бензольные ядра, а также дифенил и терфенилы с непосредственно связанными ядрами. Примерами бензоидных соединений с конденсированными (аннелированными) бензольными ядрами являются такие соединения как нафталин, пирен и прочие ПАУ. В структуре дифенилена бензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, но, в отличии от дифенила, у дифенилена бензольные ядра не являются изолированными. Если принять во внимание тот факт, что в одной молекуле может различным образом сочетаться различное число различных ароматических и неароматических групп, то становится очевидно, что число возможных ароматических соединений и их разнообразие практически не ограничены.

Широко распространены и имеют большое практическое значение бензоидные ароматические углеводороды (арены). Помимо бензольных колец арены часто содержат другие разнообразные углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические). Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С6Н6 и его гомологи (толуол С6Н5СНз, ксилолы С6Н4(СНз)2, дурол, мезитилен, этилбензол), кумол, нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Ароматические углеводороды — исходное сырьё для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Получение

1.Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.

2.Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C. (Н. Д. Зелинский)

3.Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C. (Н. Д. Зелинский)

4.Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. (Реакция Фриделя — Крафтса)

26 Вопрос

Экологические проблемы, связанные с добычей, преработкой и применением нефти и газа 1.Происходят необратимые деформации земной поверхности в результате извлечения из недр нефти, газа и подземных вод, поддерживающих пластовое давление (разрушение водопроводов, кабелей, железных и шоссейных дорог, линий электропередач, мостов и других сооружений, оползни, затопления)

2.Предприятия по добыче и переработке газа загрязняют атмосферу углеводородами, главным образом в период разведки месторождений (при бурении скважин).

3. Загрязнение приземного слоя атмосферы при добыче нефти и газа происходит также во время аварий, в основном природным газом, продуктами испарения нефти, аммиаком, ацетоном, этиленом, а также продуктами сгорания.

4. Происходит сокращение лесных, пастбищных площадей, в результате чего происходит вынужденная миграция оленей.

5.Предприятия топливо - энергетического комплекса дают основную массу загрязнителей атмосферы, перенос загрязнителей на десятки и сотни километров – осуществляют воздушные массы. Из общего количества атмосферных загрязнителей 99.6% выбрасываются в природную среду без очистки. Среди загрязняющих веществ промышленного происхождения преобладают углеводороды, оксиды углерода и оксиды азота.

6.Вода рек сильно загрязнена фенолами, свинцом, цинком, медью, аммонием, нефтью и нефтепродуктами, синтетическими поверхностно - активными веществами, которые поступают туда вместе с грунтовыми водами, так и с НПЗ.

7.При строительстве и при эксплуатации трубопрово­дов имеет место техногенное воз­действие на окружающую природ­ную среду(нарушение растительного покрова, величины и режима стока, водного режима. При аварийных ситуациях про­исходит загрязнение атмосферы, подстилающих грунтов и водоемов на значительных территориях.

8. Выхлопные газы (отходящие газы) — отработавшее в двигателе рабочее тело. Являются продуктами окисления и неполного сгорания углеводородного топлива. Выбросы выхлопных газов — основная причина превышения токсичных веществ и канцерогенов в атмосфере крупных городов, образования смогов( азот, оксиды азота, оксиды углерода, вода пары, углеводороды, альдегиды, сажа).

13 Вопрос

13) Керосин и дизельное топливо.Требования к ним и методы повышения качества.

Ди́зельноето́пливо (разг. соля́рка) — жидкий продукт, использующийся как топливо в дизельном двигателе внутреннего сгорания. Обычно под этим термином понимают топливо, получающееся из керосиново-газойлевых фракций прямой перегонки нефти.

• Основные характеристики топлива:

Различают дистиллятное маловязкое — для быстроходных, и высоковязкое, остаточное, для тихоходных (тракторных, судовых, стационарных и др.) двигателей.Дистиллятное состоит из гидроочищенныхкеросино-газойлевых фракций прямой перегонки и до 1/5 из газойлей каткрекинга и коксования. Вязкое топливо для тихоходных двигателей является смесью мазутов с керосиново-газойлевыми фракциями. Теплота сгорания дизельного топлива в среднем составляет 42624 кДж/кг (10180 ккал/кг)

• Вязкость и содержание воды:

Различают так называемое зимнее и летнее дизельное топливо. Основное отличие в температуре предельной фильтруемостиASTMD 6371 и температурах помутнения и застывания ASTMD97, ASTMD2500, указанной в стандартах на это топливо. Производство зимнего топлива обходится дороже, но без предварительного подогрева невозможно использовать летнее топливо при −10 °C, например. Ещё одной проблемой является повышенное содержание воды в дизельном топливе. Вода отслаивается при хранении дизтоплива и собирается внизу, так как плотность дизтоплива меньше 1 кг/л. Водяная пробка в магистрали полностью блокирует работу двигателя. Требования межгосударственного стандарта ГОСТ 305-82 «Топливо дизельное. Технические условия» регламентируют кинематическую вязкость при 20 °C для летних сортов в пределах 3,0÷6,0 сСт, для зимних сортов 1,8÷5,0 сСт, для арктических 1,5÷4,0 сСт. Этот стандарт требует также отсутствия воды во всех марках топлива.

• Воспламеняемость:

Основной показатель дизельного топлива — это цетановое число (Л-45). Цетановое число характеризует способность топлива к воспламенению в камере сгорания и равно объёмному содержанию цетана в смеси с α-метилнафталином, которое в стандартных условиях ASTMD613 имеет одинаковую воспламеняемость по сравнению с исследованным топливом. Температура вспышки, определённая по ASTMD93, для дизельного топлива должна быть не выше 70 °C. Температура перегонки, определённая по ASTMD86, для дизельного топлива не должна быть ниже 200 и выше 350 °C.

• Физические свойства:

Летнее дизельное топливо: Плотность: не более 860 кг/м³. Температура вспышки: 62 °C. Температура застывания: −5 °C. Получается смешением прямогонных, гидроочищенных и вторичного происхождения углеводородных фракций с температурой выкипания 180—360 градусов Цельсия. Рост температуры конца выкипания приводит к усиленномузакоксовыванию форсунок и дымности.

Зимнее дизельное топливо: Плотность: не более 840 кг/м³. Температура вспышки: 40 °C. Температура застывания: −35 °C. Получается смешением прямогонных, гидроочищенных и вторичного происхождения углеводородных фракций с температурой выкипания 180—340 °C. Так же зимнее дизельное топливо получается из летнего дизельного топлива добавлением депрессорной присадки, которая снижает температуру застывания топлива, однако слабо меняет температуру предельной фильтруемости. Кустарным способом в летнее дизельное топливо добавляют до 20 % керосина ТС-1 или КО, при этом эксплуатационные свойства практически не меняются.

24 Вопрос

Полипропилен. Получение

Полипропилен получают полимеризацией пропилена в присутствии металлокомплексных катализаторов, например, катализаторов Циглера—Натта (например, смесь TiCl4 и AlR3):

nCH2=CH(CH3) → [-CH2-CH(CH3)-]n

Международное обозначение - PP.

Параметры, необходимые для получения полипропилена близки к тем, при которых получают полиэтилен низкого давления. При этом, в зависимости от конкретного катализатора, может получаться любой тип полимера или их смеси.

Полипропилен выпускается в виде порошка белого цвета или гранул с насыпной плотностью 0,4—0,5 г/см³. Полипропилен выпускается стабилизированным, окрашенным и неокрашенным.

Молекулярное строение

По типу молекулярной структуры можно выделить три основных типа: изотактический, синдиотактический и атактический. Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут характеризоваться разной степенью совершенства пространственной регулярности. Стереоизомеры полипропилена существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный материал с высокой текучестью, температурой плавления — около 80°С, плотностью — 850 кг/м3, хорошей растворимостью в диэтиловом эфире. Изотактнчсский полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического, а именно: он обладает высоким модулем упругости, большей плотностью — 910 кг/м3, высокой температурой плавления — 165—170°С и лучшей стойкостью к действию химических реагентов. Стереоблокполимер полипропилена при исследовании с помощью рентгеновых лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактичоских фракций, поскольку атактические участки вызывают нарушение в кристаллической решетке. Изотактический и синдиотактический образуются случайным образом;

Физико-механические свойства

В отличие от полиэтилена, полипропилен менее плотный (плотность 0,91 г/см3, что является наименьшим значением вообще для всех пластмасс), более твёрдый (стоек к истиранию), более термостойкий (начинает размягчаться при 140 °C, температура плавления 175 °C), почти не подвергается коррозионному растрескиванию. Обладает высокой чувствительностью к свету и кислороду (чувствительность понижается при введении стабилизаторов).

Поведение полипропилена при растяжении ещё в большей степени, чем полиэтилена, зависит от скорости приложения нагрузки и от температуры. Чем ниже скорость растяжения полипропилена, тем выше значение показателей механических свойств. При высоких скоростях растяжения разрушающее напряжение при растяжении полипропилена значительно ниже его предела текучести при растяжении.

Полиэтилен — термопластичный полимер этилена. Является органическим соединением и имеет длинные молекулы …—CH2—CH2—CH2—CH2—…,

Самый распространённый в мире пластик[1].

Представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически- и морозостоек, изолятор, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80—120°С), при охлаждении застывает, адгезия (прилипание) — чрезвычайно низкая. Иногда в народном сознании отождествляется с целлофаном — похожим материалом растительного происхождения.

Химические свойства

Общие свойства

Устойчив к действию воды, не реагирует с щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже концентрированной серной кислоты, но разлагается при действии 50%-ой азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора.

При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким

23 Вопрос

Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.

Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу.

Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причем последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля.

Асфальтены представляют собой твердые аморфные вещества, плотность их выше 1,14, молекулярная масса от 2000 до 4000.

Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов.

При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 ⁰С они переходят в кокс и газ.

Полярные центры, возникающие в молекуле за счет гетероатомов и сопряженных систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.

Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости -карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чем.

Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.

Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твердые смолообразные черные вещества - асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах ее выхода на земную поверхность. В своем составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.

Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть - продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы.

Присутствие смолисто-асфальтовых веществ в топливах и смазочных маслах нежелательно. Они ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазочную способность масел. Смолисто-асфальтовые вещества отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры при переработке нефти. В то же время смолисто–асфальтовые вещества входят в состав природных асфальтов и остатков вакуумной перегонки нефти и битумов, придают им ряд ценных технических свойств, позволяющих широко использовать их в народном хозяйстве.

В настоящее время битумы расходуются ежегодно десятками

Продолжение 13

Арктическое дизельное топливо: Плотность: не более 830 кг/м³. Температура вспышки: 35 °C. Температура застывания: −50 °C. Получается смешением прямогонных, гидроочищенных и вторичного происхождения углеводородных фракций с температурой выкипания 180—330 градусов Цельсия. Пределы кипения арктического топлива примерно соответствуют пределам выкипания керосиновых фракций, поэтому данное топливо — по сути утяжеленный керосин. Однако чистый керосин имеет низкое цетановое число 35-40 и недостаточные смазывающие свойства (сильный износ ТНВД). Для устранения данных проблем в арктическое топливо добавляют цетаноповышающие присадки и минеральное моторное масло для улучшения смазывающих свойств. Более дорогой способ получения арктического дизельного топлива — депарафинизация летнего дизельного топлива.

Кероси́н (англ. kerosene от греч.κηρός — воск) — смеси углеводородов (от C12 до C15), выкипающие в интервале температур 150—250 °C, прозрачная, слегка маслянистая на ощупь, горючая жидкость, получаемая путём прямой перегонки или ректификации нефти.

ехнический керосин

- Технический керосин используют как сырьё для пиролитического получения этилена, пропилена и ароматических углеводородов, в качестве топлива в основном при обжиге стеклянных и фарфоровых изделий, как растворитель при промывке механизмов и деталей. Деароматизированный путём глубокого гидрирования керосин (содержит не более 7 % ароматических углеводородов) — растворитель в производстве ПВХ полимеризацией в растворе. В керосин, используемый в моечных машинах, для предупреждения накопления зарядов статического электричества добавляют присадки, содержащие соли магния и хрома. В России нормы на технический керосин задаются ГОСТ 18499-73 «Керосин для технических целей»

- Осветительный керосин применяется в керосиновых или в калильных лампах. Качество керосина этого типа определяется в основном высотой некоптящего пламени и зависит от состава керосина. Для повышения качества осветительного керосина применяют гидроочистку. Нормы характеристик осветительных керосинов в России задаются стандартами ГОСТ 4753-68 «Керосин осветительный» и ГОСТ 11128-65 «Керосин осветительный из сернистых нефтей».

Весьма перспективный способ улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива — добавление присадок-депрессаторов. Назначение депрессорных присадок — снижение температуры застывания (Т3) и предельной температуры фильтруемости (ПТФ) дизельных топлив. В основном они применяются на НПЗ при выработке стандартных топлив, но могут быть использованы и потребителем для улучшения низкотемпературных свойств топлив, имеющихся в данный момент в распоряжении. Последнее более безопасно, чем разбавление топлива керосином или бензином. Заметим, что депрессоры не влияют на температуру помутнения топлив (Тп), которая нормируется стандартами. Это значит, что депрессоры препятствуют не возникновению кристаллов парафинов, а только их росту. При длительном хранении топлив образовавшиеся мелкие кристаллы оседают, и в результате образуются два слоя: верхний-светлый и нижний-мутный, обогащенный парафинами. Расслоение топлив не может быть предотвращено добавками депрессоров. Из приведенного выше обзора видно, что в настоящее время, несмотря на разнообразие предлагаемых методов по улучшению низкотемпературных свойств дизельных топлив, данная проблема остаётся до конца не решенной как в отечественной, так и в мировой практике эксплуатации дизельных двигателей. Проблема улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива как на стадии его производства, так и на стадии его потребления автотракторными двигателями требует всесторонних дальнейших исследований. Поэтому, по нашему мнению, в настоящее время необходимо сосредоточить усилия по созданию условий смягчающих негативное воздействие внешних факторов как на работу агрегатов топливной системы, так и на свойства дизельного топлива.