ShpargalkaHimia-1

Вопрос 6

Процессы первичной обработки и стабилизации водно-нефтяных эмульсий на месторождениях.

Добытая на промыслах, так называемая сырая нефть, содержит попутный газ (50-100 м³/т), пластовую воду (200-300 кг/т), минеральные соли (10-15 кг/т) в виде водных растворов и механические примеси.

Прежде чем пустить нефть на переработку, нужно избавиться от примеси твёрдых частиц, а также от воды и газа. Если не удалить твёрдые примеси, то они будут портить установки, в которых нефть подвергается переработке, а в связи с этим снижать качество получаемых нефтепродуктов.

Следует выделить из нефти газ и наиболее летучие её компоненты. Если этого не сделать, то при хранении нефти даже за то время, которое пройдёт, пока она попадёт на нефтеперерабатывающий завод, газ и наиболее летучие жидкие углеводороды выделятся и будут утеряны. А между тем газ и наиболее летучие жидкие углеводороды являются ценными продуктами. Поэтому одна из задач подготовки нефти заключается в выделении и сборе газа и летучих её компонентов.

Выделение из нефти попутных газов производится в газоотделителях-трапах путём уменьшения растворимости газов за счёт снижения давления.

Одновременно с газами увлекается и часть лёгких бензиновых фракций, которые затем направляются для дальнейшей переработки на газоперерабатывающие (газобензиновые) заводы. На эти заводы поступают также газы и конденсат газоконденсатных месторождений. На этих заводах проводят:

1. извлечение из газов нестабильного бензина, углеводородов от С₃ и выше;

2. сжижение газа для перекачки его потребителям;

3. разделение нестабильного бензина на индивидуальные углеводороды - пропан, изобутан, бутан и стабильный бензин.

На газоперерабатывающих заводах имеются также установки по осушке и очистке газа от сероводорода.

На промыслах нефть также освобождается от основной части воды и солей.

Вода является постоянным и неизбежным компонентом, выходящим вместе с нефтью из скважины.

Отделить нефть от воды необходимо по той причине, что примесь воды нарушает технологический режим работы установок, где происходит переработка нефти. Кроме того, в воде, примешанной к нефти, содержатся растворённые соли – хлористый натрий, хлористый кальций и магний. При перегонке нефти эти хлористые соли частично разлагаются, а образующаяся при этом соляная кислота разъедает аппаратуру.

Освободить нефть от воды во многих случаях не так легко. Дело в том, что при движении нефти с той или иной примесью воды к скважине по пористым породам нефть с водой часто настолько хорошо перемешиваются, что образуется эмульсия. В результате из скважины выходит не нефть с примесью воды как две несмешивающиеся и легко разделяющиеся жидкости, а эта эмульсия. Вода находится здесь в виде бесчисленного количества мельчайших капель, рассеянных в нефти и образующих с ней однородную смесь. Встречается и другой тип эмульсий, когда нефть в виде мельчайших капель находится в воде.

(продолж. 6 вопр)

Образование таких мельчайших капель нефти или воды объясняют тем, что из присутствующих в нефти и воде примесей на поверхностях капель образуется плёнка некоторых веществ, препятствующая слиянию капель. Эти вещества называются эмульгаторами. К ним относятся содержащиеся в нефтях смолы, асфальтены, мыла нафтеновых кислот, соли. В зависимости от присутствия тех или иных эмульгаторов образуются мельчайшие капельки или нефти, или воды.

Нефтяные эмульсии являются устойчивыми смесями. Такая эмульсия даже при длительном её хранении в каком либо резервуаре не разделяется на нефть и воду. Нужно добавить, что из нефтяной эмульсии не осаждаются и мелко распылённые твёрдые частицы горных пород. Направлять эмульсию на нефтеперерабатывающий завод нельзя из–за присутствия в ней воды и примеси твёрдых частиц. Поэтому нефтяная эмульсия предварительно подвергается специальной обработке, называемой деэмульсацией нефти.

Поскольку причиной, препятствующей слиянию капелек, является наличие на их поверхностях плёнок эмульгатора, то задача заключается в том, чтобы разрушить эти плёнки. Известно несколько способов деэмульсации нефти. Один из способов заключается в нагреве нефтяной эмульсии. При этом у нестойких эмульсий в резервуарах–отстойниках происходит разделение нефти и воды. Однако во многих случаях эмульсии являются достаточно стойкими, и подогрев с отстоем в резервуаре не приводит к желаемому разделению нефти и воды.

Поэтому для деэмульсации нефти широко применяется добавка к эмульсии специальных веществ – деэмульгаторов в сочетании с подогревом.

В настоящее время для разрушения эмульсий и удаления воды применяют различные способы, в том числе термохимический под давлением. Более качественным способом разрушения эмульсий является электрический способ, основанный на воздействии электрического поля.

Обессоливание и обезвоживание нефти под действием электрического поля осуществляется на специальных электрообессоливающих установках в аппаратах, называемых электродегидраторами.

В таком электродегидраторе имеются электроды, между которыми проходит эмульсия. К электродам подведено высокое напряжение от трансформатора. Под действием переменного напряжения происходит движение заряженных капелек. Непрерывное изменение направления движения капелек, связанное с частотой электрического поля, приводит их к столкновению друг с другом и с электродами. В результате этого происходит слияние капель. Вода накапливается в нижней части электродегидратора и спускается по трубе.

В настоящее время для эмульсации применяют электродегидраторы, имеющие шаровую форму и ёмкость 500 – 600 м³.

Введение деэмульгатора непосредственно в свежеполученную из скважины нефть способствует более глубокому обессоливанию, позволяет снизить содержание остаточных солей на ЭЛОУ (до 5 – 7 мг/л). Обычно нефть поступает на ЭЛОУ после обработки в термохимических отстойниках, где отделяется основная масса пластовой воды, – это облегчает работу электродегидраторов. В электродегидраторы подаётся нефть с добавлением 3 – 7% промывной воды и около 0,05% щёлочи. Щёлочь необходима для создания нейтральной или слабощелочной среды, что ускоряет процесс деэмульсации и уменьшает коррозию аппаратуры.

(продолж. 6 вопр)

аммиака) для нейтрализации кислых и сернистых примесей, вызывающих

коррозию аппаратуры при переработке нефти.

Рис. 3. Технологическая схема электрообессоливающей

установки (ЭЛОУ) с шаровыми электродегидраторами:

1 – сырьевой насос; 2 – теплообменник; 3 – паровой подогреватель; 4 – термоотстойник; 5,6 – электродегидраторы; 7,8 – водяные насосы; 9 – дозировочные насосы; 10 – смесительные клапаны; 11 – регулятор давления.

Линии: I – сырая нефть; II – деэмульгатор; III – щёлочь; IV – свежая вода;

V – обессоленная нефть; VI – водяной пар; VII – вода в канализацию

7.Химические проблемы транспортировки и хранения углеродного сырья

Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую воду, в которой растворены различные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже-карбонаты и сульфаты. Присутствие пластовой воды в нефти существенно удорожает ее транспортировку по трубпрду.

1)Наличие солей и механических примесей вызывает эрозию и засорение труб печей и теплообменников, понижает коэффициент теплопередачи и повышает зольность мазутов и гудронов. Кроме того, наличие в нефти растворенных солей вызывает коррозию аппаратуры и оборудования из-за образования соляной кислоты, которая выделяется при гидролизе некоторых хлори­стых солей, особенно хлорида магния:

MgCl₂ + H₂O  MgOHCl + НС1.

Коррозия бензиновых конденсаторов и холодильников уси­ливается при переработке сернистых нефтей, особенно в присут­ствии водяных паров. Вначале в присутствии влаги образуется сульфид железа () в виде защитной пленки: Fe + H₂S  FeS + H₂ ,

в при­сутствии соляной кислоты он превращается в хлорид железа ():

FeS +2HCl  FeCl₂ + H₂S ,

который растворяется в воде, оголяя поверхность железа, вступает в реакцию с сероводородом, и т. д.

2)Разрушение нефтяных эмульсий применением деэмульгаторов, представляющих собой синтетические ПАВ, обладающих по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более

высокой поверхностной активностью, может быть результатом:

1)адсорбционного вытеснении с поверхности глобул воды эмуль­гатора, стабилизирующего эмульсию:

2)образования нестабильных эмульсий противоположного типа

3) химического растворения адсорбционной пленки.

Промышленные деэмульгаторы являются обычно не индивидуальными веществами, а смесью полимеров разной молекулярной массы, т.е. полимолекулрными. В качестве промышленных неионогенных деэмульгаторов в нашей стране и за рубежом используется следующие оксиалкенилированные органические соединения.

Оксиалкенилированные жирные кислоты(ОЖК). Для синтез ОЖК используется кубовый остаток синтетических жирных кислот(СЖК) с числом углеродных атомов более 20(Сn>20) или 25(Cn<25).Деэмульгирующая активность и физические свойства(темп.застывания,вязкость,плотность и др.) образцов ОЖК зависит от числа групп ОЭ(в пределах 14-25 на одну молекулу ОЖК),вязкость и температура застывания ПАВ снижаются,а плотность и деэмульгирующая его способность повышается. Среди ОЖК более эффективен деэмульгатор, синтезированный из кислот > C25, с содержанием окиси этилена 65-67%(не уступает по эффективности диссольвану 4411).

Оксиэтилированные алкилфенолы (ОП-10).Представляют собой продукты оксиэтилирования моно- и диалкилфенолов.

(продолж 9 вопроса)

Каталитический крекинг характеризуется помимо реакции расщепления реакциями изомеризации и перераспределения водорода (дегидрирование и гидрирование). Алканы крекируются с образованием более лёгких предельных и непредельных углеводородов. Алкены изомеризуются в углеводороды с разветвлённой цепью, а также замыкаются в цикл с последующим гидрированием, что приводит к образованию аренов. Циклоалканы в результате дегидрирования также превращаются в арены.

(продолж. 7 вопроса)

Отечественные блоксополимеры полиоксиалкиленов являются наиболее эффективными и универсальными деэмульгаторами. Высокая их деэмульгирующая эффективность обусловливается, по-видимому, тем, что гидрофобная часть (оксипропиленовая цепь) ПАВ направлена не в глубь нефтяной фазы, как у обычных деэмульгаторов типа ОЖК, а частично распространено вдоль межфазной поверхности эмульсии.

9.Простейшим промышленным методом превращения тяжёлых углеводородов нефти в лёгкие является термический крекинг – расщепление больших молекул этих углеводородов под действием тепла и образование меньших молекул более лёгких углеводородов.

Крекинг является в химическом отношении сложным процессом, так как сырьё представляет собой смесь многих углеводородов, и они подвергаются превращениям в различных направлениях.

Алканы при высоких температурах (400÷550 ⁰С) в основном подвергаются реакции расщепления с разрывом связи между углеродными атомами:

У низших алканов наблюдается также дегидрирование и распад с разрывом связи в конце углеродной цепи.

Изоалканы термически менее устойчивы, чем алканы нормального строения:

С₄Н₁₀ → С₄Н₈ + Н₂

изо-С₄Н₁₀ → С₃Н₆ + СН₄

При крекинге циклоалканов происходят реакции:

1. Деалкилирование (отщепление алкильных боковых цепей):

2. Распад кольца с образованием алкенов и диеновых углеводородов, а также алканов:

3. Дегидрирование шестичленных нафтенов с превращением в арены:

Арены с углеводородными цепями в условиях крекинга деалкилируются. При этом происходит образование аренов и алкенов, например, из тилбензола образуются бензол и этилен:

В результате дегидрирования при 600÷650 ⁰С начинают появляться очень реакционноспособные диеновые углеводороды, например бутадиен-1,3

СН₂=СН-СН­₂-СН₃ → СН₂=СН-СН=СН₂ + Н₂

При взаимодействии диенов с олефинами происходит циклизация углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов:

Помимо этого, у аренов протекают реакции конденсации, преимущественно с участием непредельных углеводородов, что постепенно приводит к образованию углеводородов с весьма большим числом бензольных колец и малым содержанием водорода, т. е. к образованию кокса.

Кроме того, они могут вступать в реакции алкилирования, изомеризации, циклизации как друг с другом, так и с другими углеводородами с образованием углеводородов изостроения, нафтенов и аренов.

С повышением температуры место разрыва связи С-С сдвигается к краю цепи с образованием углеводородов с короткими цепями вплоть до метана, однако и метан при температурах выше 820 ⁰C начинает разлагаться на углерод и водород. С ростом температуры, ввиду разной зависимости свободной энергии от

(продолж 9 вопроса)

температуры, термодинамическая стабильность углеводородов с одинаковым числом атомов углерода неодинакова и образует ряд:

арены > олефины > нафтены > парафины

Следовательно, повышение температуры способствует накоплению аренов в продуктах крекинга.

Термический крекинг подразделяется на жидкофазный (переработка тяжёлых фракций и остатков от переработки нефти, а также лёгких фракций - лигроина, керосина, газойля при 460-560 ⁰С и давлении 2-7 МПа) и парофазный (переработка гудрона, битума и крекинг-остатков при 550-600 ⁰С и нормальном давлении).

Газы термического крекинга - смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. - служат сырьём для химических синтезов. Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо.

В случае, если целевым продуктом термических процессов должен быть не бензин, а газы и жидкие ароматические углеводороды, используется пиролиз.

В отличие от термического крекинга при пиролизе расщепление углеводородов происходит в паровой фазе при атмосферномббм давлении и повышенной до (670-720 ⁰С) температуре. В результате глубокого распада и вторичных реакций синтеза из керосина или легкого газойля получают до 50 % газа, ароматические углеводороды и смолу. Газы пиролиза отличаются от газов крекинга повышенным содержанием этилена, пропилена, бутадиена. Из жидких продуктов пиролиза получают бензол, толуол, ксилол, нафталиновое масло, из которого выделяется нафталин, и пек-сырьё для получения кокса. Высоковязкие нефтяные остатки используют для переработки коксованием.

Коксование - процесс глубокого разложения нефтяных остатков без доступа воздуха при атмосферном давлении и температуре 450-500 ⁰С. Коксованием мазута, битума, гудрона, смолы, крекинг остатков и других отходов удаётся максимально увеличить выход светлых нефтепродуктов. При этом из высоковязких остатков наряду с беззольным нефтяным коксом, применяемым как топливо и сырьё для производства электродов, получают газ, автомобильный бензин, дизельное и котельное топливо. Однако образующийся при коксовании автомобильный бензин имеет низкое качество и невысокие антидетонационные свойства.

При каталитическом крекинге расщепление углеводородов осуществляется на алюмосиликатах – типичных катализаторах ионных реакций. В их присутствии реакции идут не по свободнорадикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбониевых ионов. Последние образуются из олефинов.

Ионы карбония неустойчивы и способны распадаться на молекулу олефина и ион карбония с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде гидрид-иона от других нейтральных молекул, также превращая их в ионы карбония. Благодаря этому развивается ионно-цепной процесс расщепления парафинов:

10.Нефть - это сложная смесь жидких органических веществ, в которой растворены различные твердые углеводороды, смолистые вещества и сопутствующие газы.

Разделение сложных смесей на более простые называется фракционированием. Методы разделения базируются на различии физических, поверхностных и химических свойств разделяемых компонентов. Для разделения нефти на узкие однородные группы применяются следующие методы: дистилляционные (атмосферная перегонка и ректификация, перегонка под вакуумом и азеотропная перегонка); адбсорбционные (адсорбция и хроматография); абсорбционные (экстракция) и кристаллизационные.

Наиболее распространенные методы фракционирования – дистилляционные. К ним относятся перегонка и ректификация. Сущность атмосферной перегонки заключается в том, что смесь непрерывно нагревают, при этом постепенно отгоняются её компоненты от низкокипящих до высококипящих. По мере повышения температуры кипения компонентов повышают и температуру нагревания разделяемой смеси. Отбирая фракции в заранее заданных температурных интервалах и измеряя их количество, можно получить представление о фракционном составе нефти. Под фракционным составом нефти или нефтепродуктов понимают количественное содержание веществ в нефти, выкипающих в определенных температурных границах.

Атмосферная перегонка применяется для грубого разделения на широкие фракции. При заводской переработке нефти отбирают следующие фракции или дистилляты:

1. бензиновые (нач. кипения до 170-200⁰С);

2. лигроиновые (170-200⁰С);

3. керосиновые (200-270⁰С);

4. газойлевые (270-350⁰С).

Из этих дистиллятов в дальнейшем вырабатывают светлые нефтепродукты. Остаток после отбора фракций до 300-350⁰С называется мазутом. Разгонка мазута на масляные фракции осуществляется под вакуумом для предотвращения его термического разложения. Отбор фракций ведется не по температуре кипения, а по вязкости. Масляные дистилляты по мере возрастания вязкости делятся на: соляровый, трансформаторный, веретенный, машинный, автоловый, цилиндровый. Остаток после разгонки мазута называется в зависимости от вязкости гудроном или полугудроном.

В соответствии с элементным составом основная масса компонентов нефти – это углеводороды (RH). В бензиновой фракции практически присутствуют только три класса углеводородов: алканы, циклоалканы и арены ряда бензола. В керосиновой и газойлевой фракциях значительную долю составляют би- и трициклические углеводороды. Непредельных углеводородов с ненасыщенными связями в сырых нефтях нет. Помимо RH, в низкомолекулярной части нефти присутствуют гетероатомные органические соединения: кислородные (фенолы), сернистые (сульфиды, меркаптаны) и иногда азотистые (амины). Количество их невелико в низкокипящей части нефти, в основном они сосредоточены во фракциях, кипящих

(продолж 10 вопроса)

выше 350⁰С (мазут).

Для более точного разделения близкокипящих компонентов применяют перегонку с дефлегматором (ректификация). Сущность ректификации заключается в том, что жидкая и паровая фазы, стремясь к установлению теплового равновесия, обмениваются теплом. Пары жидкости из колбы поступают в дефлегматор-конденсатор, где конденсируются, и часть конденсата возвращается по дефлегматору вниз в колбу. Эта часть конденсата называется флегмой. В результате теплообмена нагретых паров с более холодной флегмой, из жидкой фазы испаряются наиболее летучие компоненты, а из паров конденсируются наименее летучие компоненты. Таким образом, происходит многократное повторение процессов испарения и конденсации на поверхностных выступах дефлегматоров, что обеспечивает высокую степень разделения компонентов исходной смеси.

К дистилляционным методам относится также азеотропная перегонка. Азеотропными называются смеси двух взаимнорастворимых жидкостей, температура кипения которых либо ниже температуры кипения низкокипящего компонента, либо выше температуры кипения высококипящего компонента. Сущность азеотропной перегонки заключается в следующем: к разделяемой смеси добавляют третий, растворимый в воде, неуглеводородный компонент. В присутствии этого вещества первоначальные компоненты азеотропа по-разному меняют свои упругости паров при нагревании, т.е. имеют разные температуры кипения. Если третий компонент по летучести приближается к разделяемой смеси, то он образует азеотроп с одним из компонентов смеси (азеотропная перегонка). Если летучесть третьего компонента мала, то он остаётся в жидкой фазе и удерживает одно из разделяемых веществ (экстрактивная перегонка).

Молекулярная диффузия используется для разделения наиболее высококипящих веществ. Метод основан на различии молекулярных весов и зависит от относительной скорости испарения молекул.

Адсорбционные методы. Сущность метода заключается в том, что отдельные компоненты смеси могут избирательно и последовательно сорбироваться на том или ином сорбенте (поглотителе) и таким путем отделяться от общей смеси. Затем эти компоненты десорбируются в неизменном состоянии в виде отдельных фракций и могут исследоваться раздельно. Десорбция происходит в порядке, обратном адсорбции.

Хроматография. Адсорбционной хроматографией называется процесс, разделения веществ на твердых адсорбентах по окраске. Существуют следующие разновидности методов хроматографического анализа: газо-адсорбционный, жидкостно-адсорбционный, газожидкостный. Газо-адсорбционная хроматография применяется для анализа газов и основана на адсорбции газовых компонентов смеси на твердых поглотителях. Жидкостная адсорбционная хроматография – метод разделения жидких смесей с

(продолж 10 вопроса)

применением твердых адсорбентов (силикагеля). Газо-жидкостная хроматография отличается от адсорбционной хроматографии тем, что в качестве неподвижной фазы в разделительной колонне применяется не твердый адсорбент, а какая-либо нелетучая жидкость, нанесенная на инертный крупнопористый носитель, не обладающий адсорбционными свойствами.

Абсорбция. Сущность метода заключается в объёмном поглощение газов или паров жидкостью (абсорбентом), приводящее к образованию раствора. Абсорбция используется для разделения газов. Для выделения компонента, раствор поглотителя (абсорбента) с растворённым в нём газом направляют на десорбцию.

Экстракцией называется процесс извлечения из исходного сырья отдельных компонентов путём обработки избирательно действующим растворителем (экстрагентом). В результате экстракции образуются две несмешивающиеся фазы: экстракт и рафинат. В составе экстракта находится растворитель и хорошо растворимые в нём компоненты сырья. Рафинат содержит оставшуюся часть сырья и растворённую в нём небольшую часть растворителя. Экстракт и рафинат должны легко отделяться друг от друга при отстаивании.

Кристаллизация. Этот метод используется для отделения веществ с высокими температурами плавления, т.е. твердых углеводородов, растворимых в нефти. Кристаллизацию проводят путем вымораживания из растворов в подходящем растворителе. Растворитель должен являться одновременно и осадителем для отделяемых кристаллизацией веществ. Он должен растворять высокоплавкие компоненты значительно хуже, чем низкоплавкие.