2.2. Стандартный электродный потенциал

Скачок потенциала на границе металл – раствор, как и разности потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах, экспериментально измерить невозможно. Поскольку экспериментально можно измерить лишь величину ЭДС электрохимической цепи, то опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, т.е. ЭДС цепи, составленной из данного электрода и некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом, или электродом сравнения, является обратимый водородный электрод – стеклянный сосуд, наполненный раствором сильной кислоты (HCl или H₂SO₄) с концентрацией ионов водорода [Н⁺] = 1 моль/л, в который частично погружена платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью (порошкообразная платина), способная адсорбировать подаваемый газообразный водород при давлении 1 атм (рис. 7).

Рис. 7. Стандартный водородный электрод

Этому электроду отвечает обратимый процесс, который можно записать в виде

2Н⁺ +2ē ↔ Н₂, .

Соединив с водородным электродом в гальванический элемент другой полуэлемент, можно определить ЭДС этого гальваноэлемента, а по ней – относительный стандартный электродный потенциал данной гальванопары (приложение 1). Например, в гальваноэлементе Zn⁰|Zn²⁺||2H⁺|H₂ЭДС, определяемая вольтметром равна 0,76B (см. рис. 8).

Знак «+» электродного потенциала отвечает движению ионов от раствора к электроду в элементе, где рассматриваемый электрод соединен с водородным электродом, и движению электронов по внешней цепи от водородного электрода. Знак «–» ставится перед значением электродного потенциала при движении ионов и электронов в обратном направлении.

Рис. 8. Схема прибора для определения стандартного потенциала пары Zn/Zn2+:1, 2 – стаканы с электролитами; 3 – цинковая пластина; 4-стандартный водородный электрод; 5- внутренняя цепь; 6-внешняя цепь; 7-потенциометр

Поскольку в нашем примере опытным путем установлено повышение концентрации ионов Zn²⁺ и уменьшение концентрации ионов H⁺, то значения электродного потенциала цинкового электрода следует приводить со знаком «–».

Относительно стандартного водородного электрода можно определить потенциалы не только пар Ме/Меⁿ⁺, но и пар, составленных из любого восстановителя и его окисленной формы и любого окислителя и его восстановленной формы.

2.3. Ряд стандартных электродных потенциалов металлов

Если расположить все металлы по возрастанию величины стандартного электродного потенциала, получают ряд стандартных электродных потенциалов металлов, который представляет собой электрохимическую характеристику металлов. В этом ряду, чем ниже алгебраическая величина электродного потенциала, тем с большей легкостью данный металл отдает электроны (окисляется) и тем самым проявляет более высокую восстановительную способность. Например, Ca (= –2,8 В) является лучшим восстановителем, чем железо (= –0,44 В).Чем больше алгебраическая величина электродного потенциала, тем тяжелее данный металл отдает электроны, а катион, соответствующий данному металлу, является более активным акцептором электронов. Например, катионCu²⁺более сильный окислитель, чемZn²⁺, а тем болееCu²⁺. Таким образом, в электрохимическом ряду стандартных электродных потенциалов с возрастанием величины стандартного электродного потенциала металлов увеличивается окислительная способность катионов, соответствующих этим металлам, восстановительная же способность атомов металлов в этом ряду уменьшается. С уменьшением стандартного электродного потенциала наблюдается зависимость, противоположная рассмотренной выше.

Все металлы, расположенные в электрохимическом ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, имеют более отрицательный потенциал, чем у водорода, а следовательно, в стандартных условиях могут быть окислены Н⁺. По этой причине эти металлы могут вытеснять водород из растворов разбавленных сильных минеральных кислот. Металлы, расположенные после водорода, не вытесняют водород из растворов разбавленных кислот.

Потенциал водородного электрода зависит от концентрации катионов Н⁺в растворе

φ = φ0 + 0,059lg [H+], (t = 250C),

(2.8)

где φ⁰– стандартный потенциал водородного электрода, равный нулю;

тогда φ=0,059lg[H+]

(2.9)

или, учитывая, что lg [H⁺] = – pH, получаем

φ = –0,059pH.

(2.10)

Подставляя значения водородных показателей, получаем, что в нейтральной среде (рН = 7) = –0,41 В, в кислой среде (рН = 0)= 0 В и в щелочной средепринимает значение, равное –0,82 В.

Из этого следует, что металлы, имеющие более отрицательный потенциал, чем –0,41 В, могут восстанавливать водород из воды. К ним относятся металлы, включая кадмий. Однако на практике не все металлы, расположенные до кадмия, вытесняют водород из воды, а металлы, расположенные до водорода, – водород из растворов кислот. Это происходит потому, что при окислении некоторых металлов на их поверхности образуются нерастворимые пленки, препятствующие дальнейшему взаимодействию. Примером этому может служить пассивирование свинца в серной кислоте из-за нерастворимости соли PbSO₄. Металлы в электрохимическом ряду до магния взаимодействуют с водой, магний вытесняет водород из горячей воды, а все последующие металлы, включая кадмий, образуют на поверхности нерастворимые гидроксиды и не взаимодействуют с водой.

Таким образом, ряд стандартных электродных потенциалов металлов нужно использовать с учетом особенностей данного химического процесса.