4.3.1. Условия протекания электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимии и определяется термодинамически изменением свободной энергии Гиббса. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие

ΔG = –z∙F∙ΔE < 0,

(4.14)

где n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе; F – число Фарадея; ΔE = φ_к – φ_а– электродвижущая сила процесса, определяется как разность равновесных потенциалов катодной φ_ки анодной φ_ареакций.

Таким образом, электрохимическая коррозия металла в водной среде будет происходить, если ΔE> 0, т.е. в растворе присутствует окислитель, равновесный потенциал которого больше равновесного потенциала металла:

φ_a= φ_Ме < φ_к = φ_ох.

Равновесный обратимый окислительно-восстановительный потенциал рассчитывают по уравнению Нернста

,

(4.15)

где φ⁰– стандартный окислительно-восстановительный потенциал электрохимической системы; R – 8,31 Дж/моль^.К – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; а_Ox, а_Red– активности окисленной и восстановленной форм электрохимической системы.

Равновесный потенциал анодной реакции (4.12) равен

,

(4.16)

где – стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы;– активность ионов металла в растворе.

Для расчета равновесного потенциала катодной реакции φ_кнужно знать, какой компонент коррозионной среды является окислителем. В водной среде им являютсяионы водородаирастворенный кислород. Катодный процесс с водородной деполяризацией осуществляется в соответствии с уравнением

2Н+ + 2ē ↔ Н2; (рН < 7)	(4.17)
2Н2О + 2ē ↔ Н2 + 2ОН–; (рН ≥ 7).

Равновесный потенциал системы 4.18 рассчитывают по уравнению

,

(4.18)

где = 0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы (4.17);– парциальное давление водорода;– активность ионов Н⁺в растворе.

Если = 1 атм, для температуры 298 К, получим: = 0,059 lg

= – 0,059рН,

(4.19)

где рН = – lg.

Коррозия металлов с водородной деполяризацией в большинстве случаев протекает в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление водорода в которой = 5^.10^-7атм = 0,0507 Па (табл. 1).

Таблица 1

Обратимый окислительно-восстановительный потенциал водородного электрода

РH2, атм	, В
	рН=0	рН=7	рН=14
5ּ 10-7	0,186	-0,222	-0,641
1	0	-0,414	-0,828

Катодный процесс с кислородной деполяризацией протекает в соответствии с уравнением

О2+ 4Н++ 4ē ↔ 2Н2О (рН < 7)
или О2+ 2Н2О + 4ē ↔ 4ОН– (рН ≥ 7).	(4.20)

Равновесный потенциал электрохимической системы (4.20) равен

,

(4.21)

где = 0,401 В – стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы (4.20);– парциальное давление кислорода;– активность ионов ОН^–в растворе.

Учитывая, что ионное произведение воды=1,27^.10^-14при Т = 298 К и при=1 атм, получим

= 1,23 – 0,059 рН.

(4.22)

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев протекает в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой = 0,21 атм = 20,26 кПа (табл. 2).

Для характеристики термодинамической устойчивости электрохимических систем (4.12) в водных растворах можно использовать диаграмму (Е – рН) электрохимической устойчивости воды.

Таблица 2

Обратимый окислительно-восстановительный потенциал кислородного электрода

, атм	, В
	рН=0	рН=7	рН=14
0,21	1,218	0,805	0,381
1	1,229	0,815	0,40

На диаграмме (рис. 11) приведены графические зависимости равновесных потенциалов водородного (линияI) и кислородного(линия II) электродов от рН, рассчитанные по уравнениям (4.18) и (4.21) соответственно; потенциалы для некоторых металлов. Металлы, потенциалы которых расположены ниже линии (I), могут корродировать как под воздействием Н⁺, так и растворенного О₂, так как φ_Ме<и φ_Ме<. Если потенциалы металла находятся между линиями (I) и (II), то окислителем, вызывающим коррозию металла, будет только растворенный кислород, так как φ_Ме>, φ_Ме<. Коррозию благородных металлов, равновесный потенциал которых находится выше линии (II), могут вызвать только более сильные окислители, чем Н⁺или О₂.

Рис. 11. Диаграмма электрохимической устойчивости воды

Рассмотрим механизм электрохимической коррозии на примере контакта железа с медью с водородной и кислородной деполяризацией.

Более активный металл Fe (φ⁰ = –0,76 В) характеризуется меньшим значением окислительно-восстановительного потенциала, чем медь (φ⁰ = +0,34 В) (φ_Fe<φ_Cu). Избыток электронов от активного металла – Fe (анодного участка) – переходит к неактивному металлу – Cu (катодному участку). Следовательно, на анодном участке с меньшим значением окислительно-восстановительного потенциала протекает реакция окисления активного металла.

Fe – 2ē → Fe²⁺.

Катионы активного металла – Fe²⁺ переходят в среду электролита, накапливаются у поверхности и раствор у анодного участка приобретает избыточный положительный заряд.

Неактивный металл на катодном участке – Cu – выполняет роль металлического проводника. Электроны перемещаются к поверхности катодного участка металла, где протекает реакция восстановления окислителей, присутствующих в среде электролита. Наибольшее значение имеют окислители: кислород – О₂ и вода – Н₂О (Н⁺).

На участке с большим окислительно-восстановительным потенциалом происходит восстановление Н₂О (Н⁺)

2H₂O + 2e^– → H₂ + 2OH^–; (pH≥7) или 2H⁺ + 2e → H₂; (pH<7)

или восстановление кислорода О₂

О₂ + 2Н₂О + 4е^– → 4ОН^–; (рН≥7) или О₂ + 4Н⁺ + 4е → 2Н₂О; (рН<7).