2.7. Электрохимические цепи

Из обратимых электродов (полуэлементов) могут быть составлены обратимые электрохимические системы, так называемые электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями. Различают три вида электрохимических цепей – физические, химические и концентрационные.

В физических цепях источником энергии служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое состояние. Разновидностью физических цепей являются аллотропные цепи, в которых менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено тем, что он изготовлен из метастабильной модификации данного металла и обладает более высоким запасом энергии. В этой цепи ЭДС возникает за счет реакции превращения метастабильной модификации в более стабильную. Другая разновидность физических цепей – это гравитационные цепи. Работа гальванического элемента гравитационного типа основана на различии потенциальной энергии двух электродов, расположенных на различной высоте. В результате электрохимических процессов происходит растворение металла электрода с более высоким уровнем и восстановление ионов металла на другом электроде.

Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электрическая энергия возникает за счет энергии химической реакции, протекающей в цепи. Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Химические цепи имеют большое практическое значение. Разнообразные химические источники тока – первичные (гальванические элементы) и вторичные (аккумуляторы) – представляют собой химические цепи. Рассмотрим пример водородно-кислородной цепи топливного гальванического элемента.

–Pt, H₂ |H⁺, OH^¯|O₂, Pt+

При работе такого элемента на водородном электроде идет реакция окисления водорода

2H₂ – 4ē ↔ 4H⁺.

на кислородном – восстановление кислорода до гидроксид-иона:

O₂ + 2H₂O + 4ē ↔ 4OH^¯.

Cуммарная реакция в элементе:

2H₂ + O₂ + 2H₂O ↔ 4OH^¯ + 4H⁺

или 2H₂ + O₂ ↔ 2H₂O.

ЭДС цепи элемента рассчитывается в соответствии с уравнением Нернста:

,

(2.25)

где P_О2, P_Н2– относительные парциальные давления кислорода и водорода на электродах.

Примером вторичного химического источника тока служит свинцовый (кислотный) аккумулятор:

–Pt|H₂SO₄|PbO₂, Pb+

на электродах которого протекает токообразующая реакция:

Pb + SO^2-₄ – 2ē ↔ PbSO₄

PbO₂ + 4H⁺ + SO^2-₄ + 2ē ↔ PbSO₄ + 2H₂O.

Суммарная реакция в аккумуляторе

Pb + PbO₂ + H₂SO₄ ↔ 2PbSO₄ + 2H₂O.

Когда система работает как источник тока, реакция идет слева направо, на электродах образуется PbSO₄. При пропускании тока в обратном направлении от внешнего источника система приводится в исходное состояние, аккумулятор заряжается.

Концентрационными называются цепи, в которых работа электрического тока получается в результате самопроизвольного выравнивания концентраций между двумя электролитами – растворами одного и того же вещества или двумя металлическими растворами – электродами, или в результате выравнивания давлений двух газовых электродов. В концентрационном элементе суммарный химический процесс отсутствует. В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислительно-восстановительных процессов. Они отличаются только концентрацией компонентов Ox или Red. Обычный концентрационный элемент состоит из одинаковых металлических или газовых электродов, опущенных в электролиты различной концентрации (активности), содержащие какую-либо соль металла, из которого изготовлены электроды. Процессы, протекающие в концентрационных электрохимических цепях, удобно рассмотреть на примере цепи, в состав которой входят два электролита с различной активностью ионов

M| MA|| MA| M.

^{a1 a2}

Потенциалопределяющие реакции на обоих электродах одинаковы

M^+z + zē ↔ M,

но вследствие различия в активностях ионов в растворах электродные потенциалы различны. Если а₁ < а₂, то согласно уравнению Нернста левый электрод будет иметь потенциал более отрицательный, чем правый. При отборе тока от концентрационной цепи на левом электроде идет растворение, а на правом – выделение металла. При этом изменяются активности ионов в растворах: а₁ возрастает, а₂ уменьшается. В соответствии с этим ЭДС цепи будет

.

(2.26)

В рассмотренном примере отсутствует непосредственный контакт между растворами – растворы соединены через солевой мостик. Такие цепи называют концентрационными цепями без переноса ионов. Но если эти два раствора привести в соприкосновение, то на границе их раздела происходит перенос ионов из одного раствора в другой, что влияет на величину ЭДС. Такие системы называются концентрационными цепями с переносом ионов.

Примером может служить элемент (а' < a”):

→¦→ H+ –Pt, H2| HCl ¦ HCl| H2, Pt+ p1 a' ←¦←Cl¯ a” p1 ¦

При работе концентрационного элемента оба электрода в совокупности не испытывают термодинамического изменения, так как равные количества водорода переходят в раствор на левом электроде и выделяются из раствора на правом. Одновременно в левом электролите количество HCl растет, а в правом – уменьшается. Единственным результатом суммарного процесса является перенос растворенного вещества (HCl) из правого раствора в левый, т.е. из более концентрированного в более разбавленный. В соответствии с этим ЭДС цепи будет рассчитываться как

,

(2.27)

где Δφ_диф– диффузионный потенциал, который можно рассчитать по формуле

,

(2.28)

где λ– молярная электрическая проводимость, См^.м²/моль.