4.2. Химическая коррозия

Химическая коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов под воздействием сухих газов-окислителей (газовая коррозия) или неводных жидкостей неэлектролитов. Газовая коррозия, как правило, протекает при высоких температурах, в присутствии кислорода, хлора и его соединений, оксида азота, сероводорода, оксидов серы, а также некоторых летучих органических соединений, содержащих эти элементы.

Коррозия жидкими неэлектролитами осуществляется при контакте металлов с бромом, расплавленной серой, нефтью и нефтепродуктами, органическими растворителями.

4.2.1. Взаимодействие с кислородом

Большинство металлов вступают в химическое взаимодействие с кислородом по уравнению

n Me(ТВ) + m/2 O2(г)= MenOm(ТВ).

(4.3)

Как правило, коррозионные процессы осуществляются при постоянном давлении. Критерием термодинамической неустойчивости металла в этих условиях является изменение энергии Гиббса (∆G). Если ∆G<0, процесс протекает самопроизвольно. Коррозионный процесс невозможен, если ∆G>0; система находится в равновесии, если ∆G=0.

Для процесса, протекающего в стандартных условиях, изменение энергии Гиббса для реакции (4.3) равно стандартной энергии Гиббса образования оксида металла (Me_nO_m) (табл.1)

∆G°298= ∆G°298, обр. MenOm.

(4.4)

Например, для реакции: Zn_(ТВ) + ½ O₂= ZnO_(ТВ)

∆G°₂₉₈ = ∆G°₂₉₈ZnO_(ТВ) – ∆G°₂₉₈ Zn_(ТВ)- ½∆G°₂₉₈O_2(г),

т.к. изменение энергии Гиббса образования простых веществ при стандартных условиях принято равным 0, получаем соотношение

∆G°₂₉₈ = ∆G°₂₉₈ZnO_(ТВ).

Чем отрицательнее значение энергии Гиббса образования оксида металла, тем термодинамически устойчивее оксид металла и, следовательно, больше движущая сила процесса коррозии металла под действием кислорода.

Положительные значения энергии Гиббса образования оксида металлов, характерны для Au,Pt, In,Os. Эти металлы коррозии кислородом не подвергаются. Для процесса, протекающего при повышенной температуре, изменение энергии Гиббса приблизительно рассчитывают по уравнению

∆G°т ≈ ∆Н° – Т∙∆S°,

(4.5)

где Т- температура, К;

∆Н° ≈ ∆Н°₂₉₈Me_nO_m– стандартная энтальпия образования оксидаMe_nO_m;

∆S° ≈ ∆S°₂₉₈= [∆S°₂₉₈Me_nO_m – nS°₂₉₈, Me – m/2S°₂₉₈O₂]– изменение энтропии системы в результате протекания реакции;

S°₂₉₈,Me_nO_m, S°₂₉₈,Me, S°₂₉₈,O₂– стандартные энтропии соответственно оксида (Me_nO_m) металла и кислорода.

Зависимость изменения энергии Гиббса от давления кислорода описывается выражением

∆Gт = ∆G°т+RT ℓn 1/ PO2ⁿⁿ/²,

(4.6)

где R-газовая постоянная; Т-температура;PO₂-парциальное давление кислорода в системе.

Для системы, находящейся в равновесии, ∆G_т= 0; следовательно,

∆G°т= m/2 RT ℓn( PO2)равн,

(4.7)

где (PO₂)_равн,- парциальное давлениеO₂,соответствующее равновесному состоянию системы; совпадает с давлением кислорода, при котором происходит диссоциация оксида на простые вещества, давление диссоциации оксида (PO₂)_равн, зависит от природы оксида и температуры (приложение 3). Таким образом:

∆Gт= m/2 RT ℓn∙( PO2)равн/ PO2.

(4.8)

Из анализа полученного выражения следует, что реакция (4.3) протекает в направлении образования оксида металла, т.е. металл корродирует, если PO₂ >PO₂равн.