3.6. Электролиз органических соединений

В течение последних лет все более широкое применение получает электрохимический метод в синтезе органических соединений. Здесь используется важное преимущество электрохимического метода, возможность точного дозирования и быстрого регулирования окислительно-восстановительных процессов, что обеспечивает получение чистых продуктов и их высокий выход.

Впервые электролиз органического вещества был осуществлен Кольбе в 1951 году. Он погрузил два платиновых электрода в щелочной раствор валериановой кислоты (C₄H₉COOH) и в результате пропускания тока получил жидкое вещество, состоящее только их водорода и углерода. Кольбе предполагал, что получил бутил:

.

Позднее выяснилось, что это не бутил, а октан C₈H₁₈и схему реакции нужно дополнить уравнением завершающей стадии сдваивания

.

Как правило, вещества, подвергающиеся электролизу, до пропускания электрического тока не реагирует между собой, а для того чтобы прекратить идущую реакцию, нужно отключить ток. Поэтому один из способов сделать реакцию управляемой – это проводить ее с помощью электросинтеза.

Хлор и бром часто реагируют с органическими соединениями очень бурно, даже если их подают в зону реакции очень осторожно. А если хлор и бром не подавать извне, а получать в реакторе с помощью электролиза, то тогда их концентрация будет определяться величиной подаваемого тока.

Если, например, в реактор загрузить водный раствор NaClи пропускать через него этилен, который ни сNaCl, ни сH₂Oне взаимодействует, затем включить ток (в реакторе есть пара графитовых электродов), то на аноде начинает выделяться хлор.

Дальнейший ход реакции зависит от величины тока. Если ток достаточный, то образуется дихлорэтан – широко применяемый растворитель:

CH₂=CH₂ + 2Cl^– – 2ē → Cl–CH₂–CH₂–Cl.

При других условиях в реакцию вступает вода и образуется другой продукт реакции – этиленхлоргидрин – важный полупродукт химического синтеза:

CH₂=CH₂ + Cl^– +H₂O Cl–CH₂–CH₂–OH + H⁺.

На катоде одновременно происходит восстановление ионов водорода

2H⁺ + 2e → H₂.

По мере убывания концентрации ионов водорода среда становится более щелочной, при этом этиленхлоргидрин превращается в окись этилена:

Cl–CH₂–CH₂–OH + NaOH → + H₂O + NaCl.

С помощью электросинтеза получают окись пропилена. Реакция происходит в электролизере с диафрагмой. Электролизу подвергается раствор хлорида натрия. В анодное пространство электролизера подается пропилен, который, взаимодействия с образовавшимся на аноде хлором, превращается в пропиленхлоргидрин. Последний фильтруется через диафрагму в катодное пространство электролизера, где омыляется образовавшейся на катоде щелочью и превращается в окись пропилена.

Электросинтез является основным промышленным способом получения фторорганических соединений, применяемых в качестве диэлектриков и поверхностно-активных веществ.

С помощью электролизера можно осуществить реакцию алкилирования.

При проведения электролиза раствора уксусной кислоты (CH₃COOH) под давлением насыщенным этиленом наряду с этаном – обычным продуктом электролиза уксусной кислоты – был получен бутан.

CH₃COO^– – ē → [CH₃COO]

2 → CH₃–CH₃

2 + CH₂=CH₂ → CH₃–CH₂–CH₂–CH₃.

Метильные радикалы присоединяются к двойной связи молекулы этилена. При проведении этой реакции нужно поддерживать определенное соотношение между молекулами этилена и метильными радикалами – это осуществляется с помощью электрического тока.

Электрохимия позволяет также изменять потенциал электрода, на котором происходит изучаемая реакция, или поддерживать его строго постоянным. Такой электрод с управляемым потенциалом можно использовать взамен целого набора реагентов.

Если, например, восстановление ацетона происходит на цинковом катоде, то при низком потенциале в присутствии ацетата натрия образуется изопропиловый спирт , в щелочной среде ацетон на 60% превращается в цинакон

,

а при высоком потенциале основным продуктом становится пропан.