Лекции / Лекции ХТОВ- часть 1

4

перегревам. Из зоны реакции постоянно отводят тепло для предохранения образующегося ацетилена от возможной полимеризации и разложения.

Ацетиленовые генераторы

Аппараты, в которых проводится разложение карбида кальция водой,

называются ацетиленовыми генераторами. Они различаются по принципу отвода тепла:

1. Генераторы "мокрого" типа, в которых тепло реакции аккумулируется избыточной водой, нагревающейся при этом до 50÷600С. На 1 кг СаС2

расходуется ≈10 кг воды, а гидроксид кальция получается в виде водной суспензии, мало пригодной для последующей утилизации.

2. Генераторы "сухого" типа, в которых тепло реакции отводится небольшим количеством избыточной воды за счет ее испарения, а Са(ОН)2

получается в сухом состоянии (известь-пушонка), и его часто используют для приготовления строительных материалов.

Генераторы "мокрого" типа по способу загрузки реагентов делятся на следующие системы:

-"карбид в воду"

-"вода на карбид"

-контактное, в котором вода и СаС2 находятся в постоянном соприкосновении.

Рис. 3 Схема ацетиленового генератора системы «карбид в воду»: 1, 3 - бункеры для карбида кальция; 2 - коническая пробка; 4 - секторный барабан; 5 - распределительный конус; 6 - питающая труба; 7 - гидравлический затвор; 8 - корпус; 9 - дырчатые полки; 10 - скребковая мешалка; 11 - шлюзовой затвор

Впромышленном масштабе больше используют аппараты типа "карбид

вводу". На рис. 3 представлена принципиальная схема работы ацетиленового генератора системы «Карбид в воду». В них куски карбида непрерывно

5

дозируется в избыток воды, чем исключаются перегревы и лучше можно отводить тепло реакции. Эти аппараты имеют производительность до 500 м3

ацетилена в час.

На рис. 4 представлена схема производства ацетилена в генераторе

«мокрого типа».

Рис. 4. Технологическая схема получения ацетилена из карбида кальция: 1 - вагонетка; 2 - монорельс; 3 - напорный бак; 4, 7 - холодильники; 5 -отстойник; 6 - ацетиленовый генератор; 8-10 - скрубберы; 11 - газгольдер; 12 - огнепреградитель; 13 – компрессор

Карбид кальция транспортируется в вагонетках 1, передвигающихся по монорельсу 2, и ссыпается в бункер генератора 6 «мокрого» типа. Известковое молоко, полученное в генераторе при разложении СаС2 поступает в отстойник 5

непрерывного действия со скребковой мешалкой, которая перемещает отстоявшийся ил к центральному спускному штуцеру. Известковый ил перека-

чивается затем специальным насосом в отстойные ямы. Осветленный раствор гидроксида кальция в воде из отстойника 5 через холодильник 4 возвращают в напорный бак 3, где к нему добавляют некоторое количество свежей воды для компенсации ее потерь. Из напорного бака вода поступает в генератор 6.

Образовавшийся в генераторе ацетилен, имеющий температуру 50÷60°С

охлаждается в холодильнике 7, отделяется от конденсата и проходит насадочный скруббер 8, орошаемый раствором серной кислоты. В нем ацетилен освобождается от остатков аммиака, часть которого уже растворилась в воде из генераторов и в конденсате из холодильника 7. Затем газ направляется в скруббер 9, орошаемый водным раствором гипохлорита натрия, и в заключение

- в щелочной скруббер 10 для очистки от следов хлора, захваченного в гипохлоритной колонне. Для всех поглотительных растворов осуществляется

6

циркуляция центробежными насосами; часть отработанного раствора периодически выводят из системы и заменяют свежим. Очищенный ацетилен собирается в «мокром» газгольдере 11, откуда транспортируется потребителю компрессором 13 (или газодувкой) проходя предохранительный гидравлический затвор или огнепреградитель 12.

При получении ацетилена в генераторах «сухого» типа отпадает надобность в отстойнике 5 и холодильнике 4, но схема очистки остается прежней.

Условием успешной работы "сухих" генераторов является тесный контакт между частицами карбида и небольшим количеством воды. Это достигается введением воды через специальные разбрызгиватели и наличием в генераторе перемешивающих устройств. Благодаря этому поддерживается равномерная по реакционной массе температура 110÷1150С. Эти аппараты большей мощности, чем генераторы "мокрого" типа.

Примеси и очистка ацетилена-сырца

Отходящий из генератора ацетилен содержит небольшие примеси NH3, H2S, РН3 и др. (в сумме ≈ 1% об.). Они образуются при разложении водой содержащихся в СаС2 примесей, например: сульфидов, нитридов, фосфидов кальция.

ацетилена и требуют обязательной очистки, например, водным раствором

2

при 10000С и достигает значительной скорости при 1200÷16000С, т.е. как раз

Хороший выход ацетилена и минимальное образование сажи достигается при степени конверсии исходного углеводорода ≈50% и времени пребывания реакционной смеси в зоне реакции ≈0,01 с.

C целью предотвращения дальнейшего разложения ацетилена проводят быструю "закалку" реакционных газов либо впрыскиванием воды.

2.2.1 Промышленные методы пиролиза углеводородов в ацетилен и

разделение газов пиролиза.

По способу подвода тепла для пиролиза углеводородов в ацетилен

различают четыре промышленно реализованных метода:

1.Регенеративный пиролиз в печах с огнеупорной насадкой. Печь разогревают топочными газами, затем через прокаленную насадку пропускают пиролизуемое сырье. Эти операции чередуются. Недостаток: периодичность процесса.

2.Электрокрекинг при помощи вольтовой дуги. Сырье подвергают пиролизу в электродуговых печах. Затраты электроэнергии составляют

13000кВт/ч на 1 т ацетилена - это главный недостаток метода.

3. Гомогенный пиролиз. Сырье вводят в поток горячего топочного газа,

полученного сжиганием метана в кислороде и имеющего температуру ≈20000С.

Этим методом возможно совместное получение ацетилена и этилена.

Недостаток: затруднено регулирование состава продуктов реакции и большой

расход топлива.

4. Окислительный пиролиз. В этом методе экзотермическая реакция горения углеводородов и эндотермический процесс пиролиза совмещены в

одном аппарате.

Наиболее экономичным является окислительный пиролиз.

В генераторе (реакторе) окислительного пиролиза протекают

температуре и использовании всего запаса кислорода, подаваемого в генератор в недостатке: соотношение начальных объемов СН4 и О2 составляет около

100:60÷65, что находится вне пределов взрываемости этих смесей. Затем, как более медленный процесс, начинается образование ацетилена по реакциям (11

и 12) - практически при отсутствии кислорода. Здесь же происходит конверсия оксида углерода по реакции (13). Около 1/3 кислорода расходуется на образование воды, на СО2 и на СО.

Рис. 6- Схема реактора окислительного пиролиза метана в ацетилен:

1 - камера смешения; 2 - корпус; 3 - предохранительная мембрана; 4- камера горения; 5 -нижняя камера; 6 - форсунка;-7 —горелочная плита; 8- диффузор

Схема одного из распространенных реакторов окислительного пиролиза метана изображена на рис. 6. Корпус реактора 2 футерован высокоогнеупорным материалом. Метан и кислород входят в камеру смешения 1, проходят диффузор 8, имеющий предохранительную мембрану 3, и попадают в сопла горелочной плиты 7, под которую вводят стабилизирующий кислород. В

камере 4 протекают неполное горение метана, образование ацетилена и сажи.

Через форсунки 6 взбрызгивается «закалочная» вода, и продукты пиролиза моментально охлаждаются. Газ пиролиза отводят из нижней камеры 5, где оседает часть образующегося кокса, который потом отводят вместе с водой.

При нормальном режиме окислительного пиролиза на горение расходуется 55%

метана, на образование ацетилена 23÷25%, на образование сажи - 4%; степень конверсии метана достигает 90%, степень конверсии кислорода превышает

99%.

Реакционные газы содержат только 7÷9% об. ацетилена при окислительном и гомогенном пиролизе и 11÷14% об. ацетилена при

4

электрокрекинге и регенеративном пиролизе. Основными компонентами газов являются, % об.:Н2 – 45÷55, СН4 – 5÷25, гомологи С2Н2 1,0÷1,5 – при электрогекрекинге и регенеративном пиролизе; СО 26÷27, СО2 3÷4, гомологи С2Н2 0,2÷0,3 при окислительном и гомогенном пиролизе

Очистку ацетилена от других газов, сажи, ароматических примесей и высших гомологов ацетилена и его выделение проводят промывкой метанолом или ацетоном при охлаждении до –700С и чаще диметилформамидом и N-

метилпирролидоном при комнатной температуре.

Обычно газ вначале освобождают от сажи промывкой водой в полом водяном скруббере, в мокропленочном электрофильтре и в холодильнике непосредственного смещения, затем в форабсорбере отмывают небольшим количеством ДМФА или N-метилпирролидона примеси ароматики (смолу) и

гомологи ацетилена. Далее газ сжимается ступенчато до 1 МПа проходя после каждой ступени холодильники и сепараторы и подается в абсорбер, где ДМФА или N-метилпирролидоном отмывается от Н2, СН4, СО, СО2 . Теперь газ содержит целевой ацетилен и близкий по температуре кипения СО2 (в

значительном количестве), а также примеси гомологов ацетилена и др. газов.

От них и от растворителя он освобождается в системе десорберов, и

полученный концентрированный ацетилен содержит 99,0÷99,5% основного вещества с примесью метил-ацетилена, пропадиена и диоксида углерода в сумме 0,5÷1,0 %.

Рис. 7 – Технологическая схема получения ацетилена окислительным пиролизом метана 1,2 – трубчатые печи; 3- реактор; 4 - скруббер-сажеуловитель; 5 - электрофильтр; 6 -

холодильник; 7 - форабсорбер; 8 - газгольдер; 9 - отстойник; 10 - компрессоры; огнепреградитель; 11 - абсорбер; 12, 15- скрубберы; 13 - дроссельный вентиль; 14, 18- десорберы; 16 - огнепреградитель; 17-. теплообменник; 19 - кипятильники

5

Схема получения ацетилена окислительным пиролизом метана изображена на рис. 7. Кислород и метан подогревают до 600÷700 °С в трубчатых печах 1 и 2, имеющих топки для сжигания природного газа. В

реакторе 3 протекают вышерассмотренные процессы, причем газы выходят из него после «закалки» водой при 80°С и проходят для улавливания сажи полый водяной скруббер 4 и мокропленочный электрофильтр 5. Газы охлаждают водой в холодильнике 6 непосредственного смешения, после чего их промывают в форабсорбере 7 небольшим количеством диметилформамида или

N-метилпирро-лидона и направляют в газгольдер 8. Вода, стекающая из гидравлического затвора реактора и из сажеулавливающих аппаратов, содержит

2÷3 % сажи, а также малолетучие ароматические соединения. Она поступает в отстойник 9, с верха которого сажу и смолы собирают скребками и направляют на сжигание. Воду из отстойника возвращают в реактор как «закалочный агент», а ее избыток идет на очистку, чем создается замкнутая система водооборота без сбрасывания токсичных сточных вод.

Газ из газгольдера 8 сжимается компрессором 10 до давления да 1 МПа,

проходя после каждой ступени холодильники и сепараторы, не показанные на схеме. В абсорбере 11 он промывается диметилформамидом или N-

метилпирролидоном, а непоглотившийся газ (Н2, СН4, СО, С02) проходит скруббер 12, где при орошении водным конденсатом улавливается унесенный им растворитель. После этого газ можно использовать в качестве синтез-газа или топлива.

Раствор в кубе абсорбера 11 содержит ацетилен и его гомологи, а также значительное количество близкого к ним по растворимости диоксида углерода с примесью других газов. Он проходит дроссельный вентиль 13 и поступает в десорбер 14 первой ступени. За счет снижения давления до 0,15 МПа и нагревания куба до 40°С из раствора десорбируются ацетилен: и менее растворимые газы. Ацетилен при своем движении вверх вытесняет из раствора диоксид углерода, который вместе с другими газами и частью ацетилена выходит с верха десорбера, предварительно отмываясь от растворителя водным конденсатом. Эти газы возвращают на компримирование. Концентрированный

6

ацетилен выводят из средней части десорбера 14, промывают в скруббере 15

водой и через огнепреградитель 16 выводят с установки.

Кубовую жидкость десорбера 14, содержащую некоторое количество ацетилена и его гомологов, направляют в десорбер 18 второй ступени,

подогревая предварительно в теплообменнике 17. За счет нагревания куба до

100°С из раствора отгоняются все газы, причем из средней части колонны уходят гомологи ацетилена, направляемые затем на сжигание, а с верха -

ацетилен с примесью его гомологов, возвращаемый в десорбер первой ступени.

В растворителе постепенно накапливаются вода и полимеры, от которых его освобождают на установке регенерации, не изображённой на схеме.

Полученный на установке концентрированный ацетилен содержит

99,0÷99,5 % основного вещества с. примесью метилацетилена, пропадиена и диоксида углерода (по 0,1÷0,3 %).

Выводы.

1. Основной недостаток карбидного метода получения ацетилена -

большой расход электроэнергии, многостадийность: СаСО3 → СаО → СаС2 →

С2Н2 и значительные капитальные вложения в производство. Преимущества этого метода: получается концентрированный ацетилен, до 99%. Очистка от 1%

примесей не вызывает затруднений. В качестве исходного сырья используется менее дефицитное сырье.

2.Основной недостаток получения ацетилена пиролизом углеводородов

-целевой продукт сильно разбавлен и требуется для его очистки и выделения сложная технология. Преимущества этого метода - процесс одностадийный,

требуется меньше капитальных вложений и затрат энергоресурсов (кроме

метода электрокрекинга).

3.В перспективе ацетилен выгоднее будет получать из каменного угля вследствие ожидаемого дефицита нефти и природного газа.

4.В настоящее время более половины мирового производства ацетилена приходится на карбидный метод.

1

Лекция 6. ОКСИД УГЛЕРОДА и СИНТЕЗ-ГАЗ

1.Наиболее важные для химической технологии свойства оксида углерода и синтез-газа. Области их применения.

2.Промышленные методы получения синтез-газа:

2.1Получение синтез-газа газификацией угля

2.2Получение синтез-газа каталитической конверсией углеводородов

3.Получение концентрированного оксида углерода.

1.Наиболее важные для химической технологии свойства оксида углерода и синтез-газа. Области их применения

Оксид углерода (СО) и синтез-газ (смесь СО и Н2) являются одной из пяти главных групп исходных веществ для получения многих тысяч разнообразных продуктов основного органического и нефтехимического синтеза.

Оксид углерода представляет собой бесцветный, трудно сжижаемый газ,

несколько легче воздуха, в чистом виде без запаха. Температура конденсации при атмосферном давлении равна -192 С, температура затвердевания -205 С. С

воздухом образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций

12,5÷74,0%об. Является весьма сильным ядом, токсичен (угарный газ). ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет 20 мг м3.

Адсорбенты фильтрующих противогазов не сорбируют СО, поэтому применяют противогазы изолирующего типа или имеющие специальный гопкалитовый патрон, заполненный оксидом марганца МnО2, катализирующий окисление СО до СО2. Оксид углерода сорбируется не только некоторыми твердыми телами, но и теми жидкостями, в которых он мало растворим.

Хорошо сорбируют СО также водно-аммиачные растворы солей одновалентной меди, с которыми он легко образует комплексы при низких температурах. Из этих комплексов оксид углерода десорбируют при нагревании (подобно диеновым углеводородам и ацетилену).

Второй компонент синтез-газа – водород – наиболее трудно сжижаемый газ: температура конденсации при атмосферном давлении равна минус 252,8 С,