Лекции / Лекции ХТОВ- часть 1

2

Изомеризация изо- С4Н10

-Н2 - Н2

СН4,С2Н2(СН4,С2Н4, С2Н2)

СО2 + Н2О Свойства низших парафинов представлены в таблице 1

Таблица 1. Свойства низших парафинов

Низшие парафины образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Их токсичность меньше, чем у других органических соединений, тем не менее при длительном контакте с ними могут постепенно развиваться наркотические явления с тяжелыми последствиями.

Областью применения низших парафинов в основном является нефтехимический синтез. Для этих целей преимущественно используют метан,

бутаны. Значительно меньшее применение находят этан и особенно пропан.

Метан, например, широко используется в быту как топливо. Жидкие углеводороды (С5-С8) используются как компоненты моторных топлив (бензины и дизельные топлива).

4

числом углеродных атомов. Температура кипения нафтенов тем выше, чем больше цикл.

По физическим и химическим свойствам нафтены можно разделить на следующие группы:

-со средними циклами (С8-С12);

-с большими циклами (>С12.

Нафтены проявляют следующие (основные) химические свойства:

- реагируют с азотной кислотой;

+ НNO3 → NO2 + Н2О

- окисляются воздухом в присутствии катализатора; + [О] → НООС-СН2-СН2-СН2-СН2-СООН

-реагируют с бромом в присутствии А1Вr3 - классическая реакция определения (обнаружения) циклоалканов;

Способны к:

-реакциям замещения;

-каталитическому дегидрированию и деструкции;

-внутримолекулярному перераспределению водорода

Области применения циклоалканов Циклоалканы обладают оптимальными характеристиками в качестве

компонентов авиационных и ракетных топлив, являются основными источниками для получения ароматических углеводородов (риформинг), капролактама,

адипиновой кислоты и др. нефтехимических продуктов. Наибольшее значение в этом плане приобрели адамантан и особенно циклогексан (ЦГ). Так, до 90 % ЦГ используется в производстве волокон (в США их производят до 1 млн. тонн в год)

Некоторое количество ЦГ применяют в качестве растворителя в производстве пластмасс и синтетических каучуков. Производные ЦГ используются для получения красителей, лаков, смол, смазок и инсектицидов, как присадка к синтетическим маслам для снижения их вязкости и т.д.

5

2.Выделение парафиновых углеводородов из нефтепродуктов,

природных и попутных газов.

2.1. Выделение низших парафинов Главными источниками низших парафинов (С1…С5) являются природный

и попутный газы, газ газоконденсатных месторождений, а также газы переработки нефтепродуктов в присутствии водорода (например, риформинг).

Природный газ - добывают из чисто газовых месторождений.

Газы газоконденсатных месторождений - Оренбург.

Попутные газы - газы после сепаратора и газы стабилизации (получаются при отгонке летучих компонентов).

Состав углеводородных газов (в %)

Как видно из таблицы природный газ следует использовать только как источник метана, а из попутного газ вначале выделяют ценные парафины С3-С5

методами конденсации, адсорбции, абсорбции, затем остаточный газ, содержащий СН4, С2Н6 и немного высших углеводородов разделяют низкотемпературной ректификацией.

Выделение фракции С3÷С5 из попутного газа осуществляют адсорбционно-

ректификационным способом, используя непрерывно действующие адсорберы с движущимся сверху вниз слоем активированного угля (гиперсорбция). Для десорбции адсорбированных у/в уголь обрабатывают водяным паром и затем осушают горячим газом. Метод позволяет последовательно выделить фракции С5,

С4, С3 и даже С2, т.к. более тяжелые у/в адсорбируются в первую очередь. Метод эффективен для разделения газов с низким содержанием у/в в С3-С5, однако из-за больших капитальных вложений и трудностей транспортирования адсорбента метод не нашел широкого применения./

6

Наибольшее распространение получил ректификационный метод, в

котором при разделении трудноконденсирующихся газов используют как повышенное давление (2...4 МПа), так и достаточно глубокий холод, например пропановый холодильный цикл.

Рис. 1 – Принципиальная технологическая схема разделения углеводородов С1÷С5

1- компрессор; 2,5,6…9 – колонны ректификации; 3- дефлегматор; 4 - кипятильник; 10вентиль дроссельный.

Попутный газ сжимают в компрессоре 1 и после охлаждения водой направляют в ректификационную колонну 2, в которой углеводороды С1÷С3

отделяют от высших (С4÷С5). В зависимости от применяемого давления и содержания в газе фракций С1 и С2 для создания флегмы в дефлегматоре 3

используют в качестве хладагента воду или кипящий пропан из холодильного цикла. Легкая фракция подвергается ректификации в колонне 5, в которой флегма получается за счет охлаждения кипящим пропаном из холодильного цикла.

Верхним продуктом этой колонн является сухой газ, а в кубе остается жидкий пропан.

Тяжелая фракция у/в С4-С6 из куба колонны 2 дросселируется до давления

0,8 МПа, и в ректификационной колонне 6 из нее отгоняют фракцию С4, которую подвергают ректификации в колонне 7, получая фракции н- и изобутана с содержанием основных продуктов 98 % (мас.).

7

Кубовая жидкость колонны 6 дросселируется до давления 0,3 МПа и поступает на дальнейшую ректификацию в колонну 8, где у/в-ды С5 отделяются от высших, остающихся в кубе. В ректификационной колонне 9 фракция С5

делится на изопентан и н-пентан, которые содержат 97-98 % основного вещества.

Ввиду малой разности температур кипения изомеров пентана и бутана колонны для их разделения имеют по 100-180 тарелок и работают при большом флегмовом числе.

Метан и этан, содержащиеся в сухом газе, можно разделить низкотемпературной ректификацией, при которой флегма создается путем охлаждения жидким пропаном и этаном при давлении 4,0-4,5 МПа. Кроме того,

природный газ, содержащий 96-9 % СН4, может непосредственно применяться в качестве технического метана.

2.2.Выделение высших парафинов

Основным источником жидких и твердых высших парафиновых у/в

являются керосиновые (180-3000С), газойлевые (250-3600С) фракции прямой перегонки нефти и смазочные масла, полученные вакуумной перегонкой мазута.

В них содержится до 30 % высших н-парафинов.

Для их выделения применяют преимущественно 3 метода:

1.Способ кристаллизации - применяют в двух вариантах: с

растворителями и без них.

Кристаллизацией без растворителя н-парафины выделяют из газойля и маловязких масел. Фракцию охлаждают рассолом и осаждают твердую лепешку

(парафиновый гач), который еще содержит примерно 30 % жидких у/в. Их отделяют "выпотеванием", нагревая гач на ситчатой тарелке.

Более распространена кристаллизация с растворителем, обычно со смесью низших кетонов и ароматических у/в при (минус 5- минус 300С) Выпавший осадок повторно кристаллизуют из растворителя.

Применяют кристаллизацию с жидким пропаном в качестве растворителя,

который одновременно выполняет и функцию хладоагента: при его частичном испарении достигается более равномерное охлаждение и, следовательно более эффективная кристаллизация.

8

2. Карбамидная депарафинизация. (стр. 28) Эффект основан на образовании соединений включения - клатратов из молекул карбамида (мочевины Н2NCONH2) , имеющих диаметр каналов в кристаллической структуре 5А0 и

проникающих туда молекул н-парафинов, размер 4,9 А0. Метод годится для депарафинизации бензиновых, керосиновых нефтепродуктов, легкого газойля и более узких фракций нефтепродуктов. Их (фракции нефтепродуктов) смешивают с насыщенным водным раствором карбамида при 10-400С. Выпавший осадок -

клатраты - отфильтровывают и обрабатывают горячей водой или паром при 701000С. Клатраты при этом разлагаются с выделением карбамида и смеси н-

парафинов:

RH + n CO(NH2)2 RH · n СО (NH2)2

Депарафинизацию богатых парафином фракций нефтепродуктов проводят в присутствии растворителя (дихлорметан), чтобы смесь не загустевала.

Достоинства метода: применим для любых фракций нефтепродуктов, не требует низких температур.

Недостаток: В полученном этими двумя методами парафина допускается наличие примесей: до 0,5 % ароматических у/в, 0,01 % серы и не более 10 %

изопарафинов.

3. Депарафинизация на молекулярных ситах (цеолитах).

Метод является самым новым и прогрессивным. Механизм адсорбции н-

парафинов цеолитами аналогичен вышеописанному. Процесс состоит из двух стадий: адсорбции н-парафинов цеолитами и десорбции, которые можно проводить в газовой и жидкой фазах при 300-3500С и разном давлении.

Десорбцию адсорбированных парафинов осуществляют снижением давления,

повышением температуры, вытеснением другими веществами (н-пентаном,

аммиаком) или комбинацией этих способов.

Достоинства метода: применим к любым фракциям нефтепродуктов, дает высокую степень извлечения н-парафинов (80-98 %), высокую степень чистоты н-

парафинов (98,0-99,2 %). Самостоятельно Парекс-метод ( рис.3).

Выделение н-парафинов с помощью цеолитов является самым новым и прогрессивным способом, находящим все более широкое распространение. Он

9

применим к любым фракциям, дает высокую степень извлечения н-парафинов

(80÷98%), которые получаются в очень чистом виде (98÷99,2%-ные). Процесс состоит из двух стадий: адсорбции н-парафинов и десорбции, которые можно проводить в газовой или жидкой фазах при температуре до 300÷350 °С и разном давлении. Десорбцию парафинов можно проводить снижением давления,

повышением температуры, вытеснением другими веществами (н-пентаном,

аммиаком) или комбинацией этих способов.

Рис. 3. Схема Парекс-метода выделения н-парафинов: 1, 5 - подогреватели; 2 - адсорберыдесорберы; 3, 6 - холодильники; 4, 7- сепараторы.

Одна из схем этого процесса (Парекс-метод) изображена на рис. 3.

Исходную нефтяную фракцию смешивают с газом-носителем (азот) и в его токе подогревают и испаряют в подогревателе 1. Полученная парогазовая смесь поступает в один из трех адсорбционных аппаратов 2, заполненных цеолитом, где происходит адсорбция н-парафинов. Выходящую из адсорбера смесь охлаждают в холодильнике 3, а в сепараторе 4 отделяют обеспарафиненный конденсат от газа-

носителя, который возвращают на смешение с исходной фракцией. Когда адсорбент полностью насыщается парафином, смесь газа-носителя с исходной фракцией-направляют во второй адсорбер, в котором уже проведена стадия десорбции, а в первый подают газ-десорбент (аммиак), предварительно нагретый в подогревателе 5. После десорбции смесь де-сорбента с парафином охлаждают в

10

холодильнике 6 и разделяют в сепараторе 7, направляя аммиак снова на десорбцию. Из трех адсорбционных аппаратов один работает на стадии адсорбции и два - на десорбции, причем переключение потоков автоматизировано.

3. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВ

Реакции изомеризации парафинов являются дополнительным источником изобутана и изопентана. Эти реакции играют также важную роль в некоторых процессах нефтепереработки (каталитический крекинг и риформинг), когда н-парафины изомеризуются в разветвленные углеводороды, имеющие значительно более высокое октановое число.

Эти реакции являются обратимыми процессами, при которых устанавливается термодинамическое равновесие между нормальными парафинами и изопарафинами:

СН3-СН2-СН2-СН3 ↔ СН3-СН(СН3)СН3 Об изменении содержания изопарафинов в равновесной смеси при

изомеризации н-бутана и н-пентана в зависимости от температуры можно судить по данным рис. 4. Как видно из рисунка, в равновесной смеси, полученной при изомеризации н-бутана, содержание изобутана непрерывно падает с повышением температуры. В случае изомеризации пентанов то же самое наблюдается для неопентана, в то время как содержание изопентана проходит через максимум при 180÷200 °С. Это показывает, что при низких температурах самым стабильным из углеводородов с открытой цепью является наиболее разветвленный изомер, а при высокой - н-парафин.

11

Рис. 4. Температурная зависимость равновесного содержания изобутана, изопентана и неопентана в смеси при изомеризации соответствующих углеводородов.

Изомеризация н-парафинов может осуществляться под влиянием AlCl3 или бифункциональных контактах, состоящих из металлов платиновой группы на носителе кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликат, цеолит). Реакции изомеризации встречаются в некоторых процессах нефтепереработки

(каталитический крекинг, риформинг).

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбониевых ионов. Экспериментально доказано,

что в отсутствии олефинов изомеризация не идет. Олефины можно внести искусственно в н-парафины примерно 0,6 % олефинов. Или они могут образоваться вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования.

Таким образом в случае использования гетерогенных контактов за счет его активных центров, выполняющих роль доноров протона из олефинов образуются ионы карбония:

Чаще используется катализ хлоридом алюминия.

Ионы карбония способны отрывать атомы водорода (в виде гидрид-ионов)

от других молекул углеводорода и изомеризоваться с перемещением атомов