8

диеновые у/в. Их взаимодействие с олефинами (диеновый синтез) приводит, в

конечном итоге, появлению в реакционной массе ароматических углеводородов по схеме:

Из диенов и циклоолефинов получаются конденсированные ароматические у/в:

При высокотемпературных процесса образуются также твердые вещества : сажа (С- углерод) и кокс, а также высококонденсированные,

нерастворимые и нелетучие вещества:

На состав и выход продуктов термического расщепления влияет в основном 3 фактора:

1.Род сырья;

2.Температура

3.Время контакта.

Вид сырья. Относительно легкое сырье (углеводородные газы и бензин)

при расщеплении дают больше газа и мало кокса. Обратная картина наблюдается при расщеплении тяжелых нефтепродуктов.

Температура. При прочих равных условиях с повышением температуры растет выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов (рис. 4). При этом газообразные продукты обогащаются водородом и низшими у/в, а жидкие

- ароматическими соединениями рис. 4. Расщепление высших у/в начинается примерно с 5000С.

9

Рис. 4. Выход газа (1), жидких продуктов

(2) и кокса (3) при пиролизе (i = 800°C) различного сырья

Рис. 5. Температурная зависимость выхода газа (1), жидких продуктов (2) и кокса (3) при пиролизе газойля

Время контакта. При прочих равных условиях увеличение времени контакта процесса термического расщепления ведет к усиленному образованию водорода , СН4, ароматических веществ и кокса, полимеризации олефинов и резко снижает выход олефинов.

Таким образом, в зависимости от целевого назначения процесса,

подбирают режимные параметры (род сырья, температуру, время контакта,

давление).

2.1.3. Химия процессов каталитического крекинга.

В процессах каталитического расщепления у/в используют

алюмосиликаты и другие кислотные вещества (Н2SO4, Н3РО4; ВF3) - типичные катализаторы ионных реакций.

С их участием расщепление у/в протекает с промежуточным образованием положительно заряженных карбоновых ионов. Последние образуются из олефинов, получающихся хотя бы в небольшом количестве при термораспаде сырья, и протонов, генерируемых катализатором:

Ионы карбония не стабильны и распадаются на молекулы олефина и ион карбония с более короткими углеродными цепями. Дополнительно ион карбония может образоваться из-за отнятия гидрид-иона водорода (Н-) от

10

нейтральной молекулы, т.е. развивается ионно-цепной процесс расщепления парафинов:

В отличие от радикалов иона карбония легко изомеризуются - этим объясняется повышенное содержание изопарафинов с высоким октановым числом в бензинах каталитического крекинга. Октановое число этих бензинов повышается также вследствие каталитического перераспределения водорода между молекулами олефина и нафтена с образованием ароматических у/в.

например,

Из-за малой стабильности СН3+ и С2Н5+ - ионов в газах каталитического крекинга ) в отличие от газов термического крекинга) преобладает у/в -ды С3 -

С4. Выход газа при каталитическом крекинге составляет 10 - 15 % мас., а в них олефиновых у/в до 20-25 % (мас.)

1

Лекция № 3-2. Олефиновые углеводороды (продолжение)

2. Основные промышленные методы получения олефинов 2.2. Технологические основы процессов крекинга и пиролиза 2.3.Концентрирование и выделение олефинов

2. Основные промышленные методы получения олефинов

Основными промышленными методами получения олефинов являются процессы расщепления продуктов переработки нефти и их фракций и углеводородных газов. Эти процессы можно разделить на две группы:

термические (пиролиз и термический крекинг высших парафинов) и

каталитические (каталитический крекинг). Первые осуществляют для целевого получения олефинов, а вторые - для производства бензина, где олефины являются побочным продуктом.

Кроме этого, часть олефинов получают дегидрированием соответствующих парафинов, а некоторые из них - реакциями взаимного превращения (олигомеризация и диспропорционирование).

2.2. Технологические основы процессов крекинга и пиролиза

2.2.1 Технология пиролиза

Пиролизу подвергают углеводородные газы, бензин, различные фракции нефтепродуктов, но лучшие результаты получаются при пиролитической переработке углеводородных газов и бензина. Процесс пиролиза эндотермический и очень энергоемкий.

Существующие схемы реакционных узлов цехов пиролиза различаются способом подвода тепла на реакцию: 1) внешний обогрев реактора топочными газами, 2) обогрев в среде высокоперегретого водяного пара (гомогенный или адиабатический пиролиз), 3) нагрев неподвижным или перемещающимся твердым теплоносителем (регенеративный пиролиз), и 4) частичным сгоранием сырья при подаче кислорода (окислительный пиролиз).

Процесс пиролиза проводят в агрегатах, называемых печами пиролиза.

2

Ранее использовались печи пиролиза малой производительности (4÷6 тыс.

т. этилена в год). Пиролиз производится при температуре 700÷7500С, что не обеспечивало высокий выход целевых продуктов, в особенности, этилена.

В настоящее время применяют более мощные агрегаты, отличающиеся высоким теплонапряжением, жестким режимом работы и малым временем пребывания сырья в зоне реакции. Пиролиз осуществляют при температуре

850÷8700С, т.е. в «этиленовом режиме». Из других усовершенствований следует отметить применение панельных беспламенных горелок, вертикальное расположение труб, их двусторонний обогрев, блокирование в одном корпусе нескольких топочных камер большого размера, градиентный способ обогрева, при котором на каждом участке труб реактора создается оптимальная температура соответствующая протекающей в данном месте стадии пиролиза.

Все это позволило увеличить мощность печи пиролиза до 50 и более тыс.

тонн по этилену в год и создать установки по производству олефинов мощностью

300÷450 тыс. т. в год.

Наиболее распространенным методом является пиролиз в печах с внешним обогревом. В качестве реактора используется трубчатая печь (рис.1),

используемая и в других процессах нефтепереработки и нефтехимии. Сырье перемещается в печи по трубам, которые обогреваются за счет тепла,

получаемого при сгорании газообразного или жидкого топлива в горелках печи.

Во избежание чрезмерного образования продуктов уплотнения,

сырье разбавляют водяным паром до

50 % масс. Несмотря на это в трубах постепенно накапливается кокс.

Поэтому печи периодически останавливают для очистки от отложений кокса.

.

Рис. 1 Схема печи пиролиза

3

В качестве примера рассмотрим одну из современных технологий пиролиза бензина, работающего в этиленовом режиме. Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 2.

1 – печь пиролиза; 2-4, 11теплообменники, 5,8 – котлы-утилизаторы; 6 -

паросборник; 7 – колонная тяжелой фракции; 9 – насосы; 10 – фильтр; 12 -

колонна легкой фракции; 13 – сепаратор; 14 – блок очистки оборотной воды; 15 –

блок рекуперации тепла оборотной воды; 16 – холодильник.

Рис. 2 – Принципиальная технологическая схема пиролиза бензина.

Современные установки пиролиза отличаются большой мощностью и высокой степенью утилизации тепла дымовых газов и продуктов пиролиза.

Пиролиз осуществляется в трубчатой печи 1, в горелки которой подают топливо и воздух. Тепло топочных газов после их выхода из конвекционной секции используется в теплообменниках 2, 3 и 4 соответственно для перегрева водяного пара, подаваемого на смешение с сырьем, испарения и перегрева углеводородного сырья и нагревания водяного конденсата, используемого для получения пара.

После этого топочные газы через дымовую трубу выводятся в атмосферу.

Продукты пиролиза выходят из трубчатой печи с температурой 850÷8700С.

Во избежание полимеризации олефинов и осмоления их нужно быстро охладить до 500÷7000С, т.е. подвергнуть «закалке». Ранее для этой цели служили закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счет впрыскивания водного конденсата. Теперь применяют закалочно-испарительные

4

аппараты (ЗИА), представляющие собой газотрубные котлы-утилизаторы

(аппарат 5). В результате высокой линейной скорости продуктов пиролиза,

движущихся по трубам, предотвращается оседание твердых частиц на стенках,

следовательно увеличивается коэффициент теплопередачи и, поэтому достигается быстрое охлаждение до 350÷400 С. За счет этого тепла из водяного конденсата,

поступающего в ЗИА, генерируется пар высокого давления (11÷13 МПа), который отделяется в паросборнике 6, перегревается до 450 С в одной из секций печи 1 и

затем используется для привода турбокомпрессоров.

Частично охлажденные продукты пиролиза направляются в колонну первичного фракционирования 7, которая орошается легким маслом (легкое сало у/в С5÷С9, тяжелое масло у/в С9÷С15) и тяжелым циркулирующим маслом. За счет испарения легкого масла и нагревания тяжелого масла продукты пиролиза охлаждаются до 100÷120 С; из них конденсируется тяжелое масло, часть которого

внижней части колонны 7 улавливает сажу и кокс. Из этой смеси отделяется кокс

вфильтре 10, а тепло тяжелого масла (фильтрата) используется в теплообменнике

11 для подогрева оборотной воды. Остальная часть тяжелого масла, т.е.

циркулирующее тяжелое масло отводят с одной из нижних тарелок колонны 7, и

далее его тепло утилизируют для получения пара в котле-утилизаторе 8 с

паросборником 6. Полученный пар перегревают в теплообменнике 2, и он служит для разбавления углеводородного сырья при пиролизе. Циркулирующее масло после котла-утилизатора 8 закачивают на орошение колонны 7.

Охлажденные до 100÷1200С продукты пиролиза вместе с водяным паром-

разбавителем направляются в колонну 12, орошаемую охлажденной водой. В

результате этого из газа пиролиза конденсируется вода и так называемое легкое масло, а газ пиролиза выводится на установку разделения. Легкое масло отстаивается от воды в сепараторе 13, частично направляется на орошение колонны 7, а остальное количество выводится с установки на дальнейшую переработку.

Горячая вода из сепаратора 13 проходит узел очистки 14, после чего часть ее через теплообменник 11 возвращается в котел-утилизатор 8 и затем в виде пара идет на пиролиз. Другая часть воды направляется в системы утилизации ее тепла

6

Сырьем служат тяжелые нефтяные фракции. Цель – получение легких моторных топлив.

Имеются варианты периодических и непрерывно работающих систем каталитического крекинга. Особенностью (нежелательной) этих вариантов является быстрое закоксовывание алюмосиликатного катализатора.

В первом (периодическом варианте), крекинг и регенерация катализатора осуществляется в отдельных аппаратах. После 10 минут работы реактора в режиме крекинга катализатор регенерируют, пропуская через него для выжига кокса горячий воздух, температуру которого четко регулируют во избежание оплавления контакта. При этом катализатор нагревается до 550÷600С и уже является также теплоносителем в режиме эндотермических реакций крекинга углеводородов.

Более практичным и экономически выгодным является последний случай,

когда крекинг проводят в псевдоожиженном слое микросферического катализатора (Флюид-процесс), способного находиться во взвешенном состоянии в потоке воздуха или паров углеводородов.

Высота такого агрегата достигает 60÷70 м. Отработанный катализатор поднимается горячим воздухом по центральному подъемнику 6 в регенератор II,

где регенерируется подогретым воздухом, подаваемом через распределительную решетку 3. Для предотвращения местных перегревов предусмотрено охлаждение регенератора водой с получением пара для технологических служб производства.

Дымовые газы отделяются в циклонах 1 от захваченных ими частиц катализатора,

которые возвращаются в псевдоожиженный слой по трубам 2. Регенерированный катализатор по тубе 4 возвращают в реактор I, куда через распределительную решетку 7 поступают пары сырья. Продукты крекинга проходят циклоны 5, где отделяются от захваченных частиц катализатора, и направляются на дальнейшую переработку. На охлаждение и разделение жидкой и паровой фаз сепаацией,

жидкая фаза – на получение моторных топлив. Отработанный катализатор отпаривают водяным паром от у в и возвращают на регенерацию.