Лекции / Лекции ХТОВ- часть 1

2

хлорпроизводные кислот и фенолов).

5) Кроме того, галогено-производные используют как холодильные агенты

(хлорфторпроизводные, так называемые фреоны),

6)в медицине (хлораль, хлорэтан),

7)в качестве пластификаторов, смазочных масел и т. д.

Масштабы производства галогенорганических продуктов очень значительны. Так, в США производят около 6,5 млн. т 1,2-дихлорэтана, свыше 3

млн. т винилхлорида и по 200— 400 тыс. т тетрахлорметана, три- и

тетрахлорэтилена, 1,1,1-трихлорэтана (метилхлороформа), дихлорметана

(метиленхлорида). Значительно меньше производится ароматических хлорпроизводных, фтор- и особенно броморганических соединений.

2. Основные методы получения галогенопроизводных. Галогенопроизводные получают тремя основными путями: замещением,

присоединением и расщеплением.

Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода

RH + C12 → RC1 + HC1,

которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к замещению сохраняется у различных производных углеводородов.

Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и иодпроизводных из более доступных хлорорганических соединений:

CC14 + 2HF → CC12F2 + 2HC1; RCl + NaBr → RBr + NaCl.

Замещение ОНгруппы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:

ROH + HC1 → RC1+H2O; RCOOH + COC12 → RCOC1 +СО2 + НС1.

Присоединительное (аддитивное) галогенирование — присоединение

3

галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны

присоединяться по связям С=С, С = С и Cap——Сар: СН2=СН2+С12 → С1СН2—СН2С1;

СН==СН + 2С12 → СНС12—СНС12; СбН6 + ЗС12 → С6Н6С16.

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям

(гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидринирования:

СН2=СН2 + НС1 → СН3—СН2С1; СН=СН + НС1 → СН2=СНС1;

СН2=СН2 + С12 + Н2О → СН2С1 — СН2ОН + НС1.

Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов.

Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

СО + С12 → СОС12.

Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению НС1. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это — дехлорирование (2), обратное присоединению С12, и

расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора — хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре — пиролиз (4):

(1)

СН2С1—СН2С1 → СН2=СНС1 + НС1;

(2)

СС13—СС13 → СС12=СС12 + С12;

(3)

СС13—СС13 + С12 → 2СС14;

(4)

СС13—СС12—СС13 → СС14 + СС12.= СС12.

5

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие в Н меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием

галогеноводородов обратимы, но характеристика их равновесия дана ниже.

Галогенирующие агенты. Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры

кипения при атмосферном давлении приведены ниже (в °С) :

Все они растворимы в органических жидкостях (Вг2 > С12 >F2 и HBr>HCl>HF),

что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCl (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:

+ е-

Сl- →- 0.5Cl2 Н+ → 0,5Н2, Na+ + HO- → NaOH.

- е-

Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию »92 % С12 и содержит примеси N2, O2 и СО2. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода

и хлора

Н2+С12 → 2НС1.

Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF2, а

безводный фторид водорода — действием серной кислоты на плавиковый шпат:

+ е-

F- → 0,5 F2, H+ → 0,5Н2;

- е-

СаF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2НF.

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу

6

аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, стекло и для изготовления труб — свинец.

Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

Техника безопасности в процессах галогенирования. Кроме общих вопросов,

связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды,

оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности.

Во-первых, не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенопроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие

(хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей

(бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы.

Во-вторых, свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60 % (об.) углеводорода.

Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газофазных реакциях. Однако взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (% об.):

СН3С1 — 7,6÷19,0 С2Н5С1 — 3,8÷15,4 С2Н4С12 — 6,2÷16,0

При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность

соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.

7

1

Лекция 8 ПРОЦЕССЫ ХЛОРИРОВАНИЯ

1.Химия и теоретические основы процессов хлорирования

2.Технология жидкофазного хлорирования.

1. Химия и теоретические основы процесса

Все процессы галогенирования по их механизму делят на две группы:

радикально-цепные и ионно-каталитические. К первым принадлежат реакции замещения атомов водорода в парафинах, олефинах и ароматических углеводородах, а также присоеинение галогенов по С=С и Сар-Сар связям.

Механизм и кинетика реакций.

Эти процессы относятся к неразветвленным цепным реакциям, идущим через промежуточное образование атомов хлора и свободных радикалов.

Зарождение цепи. При термическом хлорировании в газовой фазе оно достигается расщеплением молекулы хлора под влиянием высокой температуры с участием стенки или насадки, которые за счет хемосорбции облегчают разрыв связи С1—С1: С12 + Стенка → С1 • + С1адс.

Иногда термическое хлорирование происходит при умеренных температурах (100-200°С), недостаточных для разрыва связи С1—С1. Видимо,

имеет место так называемое индуцированное хлорирование, когда радикалы образуются при взаимодействии хлора с органическим веществом:

При фотохимическом хлорировании расщепление молекулы хлора достигается за счет поглощения кванта энергии, например при облучении ультрафиолетовым светом: Cl2 → hν 2С1∙.

При химическом инициировании добавляют инициаторы, т. е. вещества,

способные разлагаться на свободные радикалы при умеренных температурах,

чаще всего пероксид бензоила и 2,2-азо-бис-(изобутиронитрил) (порофор).

Образовавшиеся свободные радикалы, взаимодействуя с молекулой хлора, быстро дают атомы хлора:

2

Продолжение цепи протекает с помощью атомов хлора, образовавшихся при зарождении цепи. При замещении звено цепи состоит из двух повторяющихся элементарных реакций:

Присоединение к олефинам протекает так:

Более сложно присоединение по связи Сар—Сар:

Длина цепи при хлорировании особо чистых веществ может достигать десятков тысяч.

Обрыв цепи. При хлорировании в газовой фазе часто происходит линейный обрыв цепи на стенке или насадке: С1 • + Стенка → С1адс.

Обрыв цепи может происходить на разных ингибиторах (фенолы,

соединения серы, а также кислород).

В зависимости от способа зарождения и обрыва цепи наблюдались разные кинетические уравнения реакций хлорирования. При линейном зарождении и обрыве цепи в газовой фазе отмечался первый порядок по обоим реагентам:

При жидкофазном хлорировании наблюдались преимущественно три вида кинетических уравнений:

Состав продуктов и селективность реакций.

Парафины и их галогенопроизводные, включая соответствующие

3

полимеры (полиэтилен, поливинилхлорид и др.), способны только к замещению атомов водорода на хлор. Замещаться могут параллельно разные атомы водорода,

вследствие чего образуется смесь изомеров, например:

Рис. 1. Температурная зависимость относительной скорости замещения

различных атомов водорода при хлорировании парафинов:

- газовая фаза; жидкая фаза;

1 – kвтор/kперв ; 2 – kтрет/kперв

Состав продуктов и селективность при всех радикально-цепных реакциях

хлорирования зависит от соотношения скоростей элементарных реакций с

участием атома хлора, в данном случае отрыва разных атомов водорода

(Cl ∙+ RH→ R∙ + НС1).

Энергия активации зависит от энергии разрыва связи С—Н, т. е.

изменяется в ряду перв-С—Н > втор-С—Н > трет-С—Н. В противоположном порядке изменяются константы скорости, а также относительные скорости реакции, т. е. ki/knepв (рис. 1). Видно, что относительные скорости замещения в разные положения молекулы сближаются при росте температуры и зависят, кроме того, от способа проведения реакции в жидкой или газовой фазе. Этими факторами и регулируют состав продуктов параллельных реакций хлорирования.

Когда в молекуле уже имеется хлор, то реакционная способность обычно снижается. При этом в наибольшей степени дезактивируются атомы водорода,

находящиеся при соседнем атоме углерода. Дезактивирующее влияние хлора уменьшается для более удаленных положений молекулы и мало сказывается на атомах водорода, находящихся при этом же атоме углерода, что и хлор.

Вследствие этого, например, из этилхлорида образуется главным образом 1,1-

4

дихлорэтан, а при хлорировании 1-хлорпропана - смесь 1,1- и 1,3-

дихлорпропанов:

Кроме параллельных превращений важное значение имеют последовательно-параллельные реакции, например:

Как и для всех последовательно-параллельных реакций, состав продуктов при хлорировании определяется соотношением исходных реагентов (вступившего в реакцию хлора ко всему органическому веществу). Эти зависимости для 1,2-

дихлорэтана и метана представлены на рис. 2, из которого видно, что почти всегда образуются смеси веществ и максимум выхода данного продукта наблюдается при соотношении реагентов, соответствующем стехиометрии его образования из исходных веществ. Из подобных диаграмм можно вывести кривые селективности для любого из продуктов (рис. 3). Для первого из них селективность всегда падает с ростом отношения С12: RH. Если целевыми являются последующие продукты замещения, то селективность по ним можно повысить, возвращая на реакцию вещества с недостаточной степенью хлорирования (например, СН3С1 при получении СН2С12). В этом случае, если пренебречь потерями, селективность также падает с ростом отношения С12: RH (рис. 3, кривая 2).

Следовательно, селективность в отношении последовательных реакций хлорирования можно регулировать соотношением реагентов, выбор которого обусловлен экономическими критериями (противопоставление затрат на сырье и расхода энергии на выделение и рециркуляцию непревращенного органического реагента). Оптимальное соотношение реагентов че соответствует максимумам кривых рис. 2: при получении монозамещенного продукта оно равно (0,1—0,2): 1,

дизамещенного — (0,3—0,1): 1. При получении перхлорпроизводных используют даже избыток хлора по сравнению со стехиометрией реакции, чтобы обеспечить более полное замещение.