Критерии протекания процесса в области внутренней диффузии:

1. Наличие изломов на зависимости наблюдаемой константы скорости в аррениусовских координатах (или просто слабая зависимость скорости процесса от температуры, особенно при высоких температурах)

2. Влияние изменения пористости катализатора на активность и селективность

3. Влияние размеров гранул катализатора на скорость процесса

4. Для нанесенных катализаторов в кинетической области скорость пропорциональна количеству нанесенного вещества, а в диффузионной – не пропорциональна

5. Производительность гранулы катализатора пропорциональна увеличению доли участвующей в катализе поверхности, т.е. доли доступной удельной поверхности (в кинетической области производительность пропорциональна объему гранулы)

Кн – константа Генри, характеризующая равновесное распределение вещества между газовой фазой и порами катализатора (концентрация в порах/концентрация в газе)

1/R0 – обратный радиус поры, чем больше величина, тем уже поры

Область 1 (малые 1/R0 – широкие поры)	Область 2 (средние – переходная зона)	Область 3 (большие – узкие поры)
константа почти не зависит от радиуса, т.к. в крупных порах адсорбция описывается объемным механизмом, как на плоской поверхности	константа растёт постепенно проявляется эффект капиллярной конденсации и усиленной адсорбции в узких порах	константа резко возрастает В порах доминирует поверхностная адсорбция из-за сил Ван-дер-Ваальса

Переход из внутридиф в кинетику:

а) Если можно приготовить другой катализатор

* уменьшение гранул катализатора или нанесение активных компонентов тонким слоем на инертный или непористый носитель удобных размеров

* нанесение дорогостоящих активных компонентов тонким слоем на поверхность вблизи катализатора

* снижение пористости катализатора

* увеличение размеров пор катализатора

б) Если катализатор готов, идет промышленный процесс

- снижение температуры (чем крупнее поры, тем при более высоких температурах это происходит)

- уменьшение скорости потока

- уменьшение вязкости среды (например, разбавление растворителем)

- увеличение концентрации реагента

19. Постановка задачи об оптимальных форме и размере зерна катализатора. Связь между макрокинетическими областями протекания процесса, размером зерна и затратами на требуемый объем катализатора и на преодоление гидравлического сопротивления.

Оптимальные размер и форма зерен - такие, которые позволяют достигнуть заданной производительности слоя при минимальных расходах на контактный аппарат и на преодоление гидравлического сопротивления слоя.

Основные критерии:

- Минимум внутридиффузионного торможения в зерне катализатора;

- Минимум гидравлического сопротивления слоя катализатора;

Область 1 Мелкие частицы катализатора Протекание реакции в кинетической области Требуемое количество (объем) катализатора почти не зависит от размера частиц

Область 2 Переходная между кинетической и внутридиффузионной

Область 3 Внутридиффузионная область Реакция вытеснена на внешнюю поверхность катализатора Активность катализатора пропорциональна его наружной поверхности, а необходимое количество пропорционально диаметру (размеру) зерна

Очевидно (см. рис. 3), что денежные затраты прямо пропорциональны как объему катализатора, так и величине гидравлического сопротивления.

20. Гидравлическое сопротивление слоя катализатора: основная расчетная формула, влияние отдельных параметров на значение гидравлического сопротивления. Оптимальная форма зерен, обеспечивающая минимальное гидравлическое сопротивление.

1. Плотность газа:

• в ламинарной области гидравлическое сопротивление не зависит от плотности газа (в реальности, зависит, но очень слабо, потому что взаимосвязь Re и коэффициента трения λ более сложная и вариабельная);

• чем тяжелее газ, тем выше гидравлическое сопротивление слоя перемещению газа сквозь слой;

• в целом, зависимость гидравлического сопротивления газа от плотности газа не такая высокая (меньше 1), как это представляется на первый взгляд

2. Линейная скорость газа?

• чем более турбулизирован реакционный поток, тем сильнее гидравлическое сопротивление зависит от изменения скорости движения газа;

• переход из турбулентного режима в ламинарный за счет изменения линейной скорости (например, при уменьшении объемного расхода) позволяет значительно снизить гидравлическое сопротивление слоя катализатора.

3. Коэффициент трения и размер зерна

• чем более турбулизирован реакционный поток, тем меньшее влияние оказывает изменение размера зерна на гидравлическое сопротивление

• в любом случае уменьшение размера зерна приводит к росту гидравлического сопротивления по степенному закону – переход за счет размера зерна из переходной области (фактор 0,75-0,85) в кинетическую (фактор = 1) приводит к значительному росту изменения гидравлического сопротивления

4. Доля свободного объема

• вносит наибольший вклад при турбулентном режиме

• чем выше доля, тем меньше гидравлическое сопротивление зависит от режима

• основное направление снижения гидравлического сопротивления – увеличение доли свободного объема без потери активности слоя вцелом

5. Фактор формы зерна:

• при равных размерах и долях свободного объема наименьшим гидравлическим сопротивлением обладает слой шарообразных частиц

• при переходе от шаров к частицам другой формы гидр сопротивление возрастает сильнее в ламинарной области

• изменение фактора формы, наряду с размером зерна, оказывает наиболее значительное влияние на гидр сопротивление

21. Зависимость степени использования внутренней поверхности катализатора от формы и размера. Оптимальные размер и форма зерна катализатора: окончательный вывод.

Степень области использования внутренней поверхности зерна (если область не кинетическая):

Значение градиента концентрации у поверхности слабо зависит от формы зерна. Внутренняя поверхность пропорциональна объему зерна, поэтому при постоянной активности и пористости гранул наблюдается следующее:

• «Отношение поверхность / объем» приблизительно одинаково для шара, цилиндра, куба, поэтому степень использования их внутренней поверхности при равном наружном размере приблизительно одинакова. Различия связаны только с внешнедиффузионной функцией концентрации на поверхности, которая мало зависит от формы зерна;

• «Отношение поверхность / объем» максимально для кольца (зависит только от толщины стенки кольца);

• Оптимальные размеры зерен и их укладка должны выбираться из условия минимума суммарных расходов на контактный аппарат, катализатор и преодоление его гидравлического сопротивления.

• Таким образом, гипотетически, минимальное гидравлическое сопротивление и максимальное использование внутренней поверхности у колец с отношением диаметров не менее 0,4;

• На практике (с учетом механической прочности и сложности изготовления): внешний диаметр – 10-15 мм; внутренний – 4-8 мм;

22. Примеры практического применения твердых катализаторов с зернами различных форм и размеров: крупнотоннажные процессы, процессы при высоких и при умеренных давлениях и т.д.

1. При небольших высотах слоя и трудностях формовки колец – лучше шаровая форма и цилиндры с высотой, равной диаметру.

2. При необходимости ровной (равномерной) засыпки слоя – предпочтительнее шаровая форма.

3. В реакторах с высоким давлением удельные капиталозатраты на реактор выше, чем затраты на катализатор и на преодоление гидравлического сопротивления, поэтому применяют катализатор с наименьшими размерами (кинетическая область) и наиболее плотной упаковкой – например, шарообразные гранулы разного диаметра:

- максимальный размер должен быть таким, чтобы процесс в них протекал в кинетической области;

- минимальный размер должен быть по

крайней мере в 4 раза меньше максимального.

4. В реакторах с низким давлением (до 3-5 атм.) затраты на преодоление гидравлического сопротивления составляют значительную долю общих затрат. В этом случае допустим большой объем катализатора: используются катализаторы сложной формы (кольца, лепестки, изогнутые стержни) или регулярная укладка с большим «просветом» по сечению аппарата.

Простые процессы проводят в переходной области (ФЭ = 0,75-0,85).

5. В случае сильно экзотермических процессов ФЭ может превысить единицу. Тогда выгодно вести процесс во внутридиффузионной области, увеличивая размер зерен и минимизируя объем катализатора.

6. Для крупнотоннажных производств – требуется минимальное гидравлическое сопротивление: например, производство серной кислоты из SO₂ (мощность 500-800 тыс. т. кислоты в год) – катализаторы в виде колец Рашига, где диаметр гранулы равен высоте.

7. В процессах с малым временем контакта (высокая скорость газа + высокая скорость реакций + одностадийность процесса) и сильным влиянием среды на катализатор: блочные катализаторы (например, очистка хвостовых газов процесса Клауса, содержащих сернистые соединения).

8. Для сложных процессов, при которых полезный продукт является промежуточным, максимальный диаметр зерна определяется границей кинетической области (из-за значений селективности).

9. Кипящий и движущийся слой – оптимальна сферическая форма (как можно более близкая к идеальной) – устойчива к истиранию;

Размер частиц уменьшается в ряду: неподвижный слой – кипящий слой (реакционная среда - газ) – кипящий слой (реакционная среда – жидкость, т.н. суспендированный катализатор в slurry-реакторе).

Чем меньше характеристический размер, тем лучше режим массопереноса в кипящем слое (турбулентный режим):

Вопрос № 2 (5 баллов)

23. Составьте систему уравнений квазигомогенной математической модели зерна катализатора для обратимой реакции (реакция указана) … (форма зерна — сфера или цилиндр или плоскопараллельная пластина, порядки реакций по реагентам указаны …, режим стационарный). Записать выражения для скоростей прямой и обратной реакций.

1. выбрать уравнение модели в соот с формой зерна

2. порядок реакции – показатель степени при концентрациях веществ в выражениях для скоростей хим реакций

3. Записать суммарные скорости для каждого вещества

4. составить уравнение изменения концентрации (пример)

Пример билета