Методика расчета (по изотермам адсорбции при разных температурах):

1. Строят несколько изотерм адсорбции, полученные при разных температурах

2. Выбирают фиксированное значение адсорбции и находят соответствующие давления для каждой температуры

3. Строят график зависимости ln(P) от 1/T для выбранного значения адсорбции

4. Определяют наклон прямой

5. И рассчитывают изостерическую теплоту адсорбции

Если теплота уменьшается с ростом степени заполнения, это свидетельствует о неоднородности поверхности (наиболее активные центры заполняются первыми)

9. Капиллярная конденсация: причины и следствия, уравнение Кельвина. Классификация пор по форме, явление гистерезиса.

Капиллярная конденсация – конденсация газообразного вещества на пористых твердых телах при давлениях, меньших ДНП этого вещества над плоской поверхностью (ps).

Причина капиллярной конденсации

1. в образовании вогнутых менисков адсорбированной фазы, равновесное давление пара р над которыми определяется уравнением Кельвина: возникают как результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра вследствие адсорбции паров;

2. наличие мелких пор у адсорбента: пары конденсируются в таких порах при давлениях, меньших ДНП над плоской поверхностью

3. смачивание стенок капилляра – наличие на стенках пор пленки жидкого адсорбата с отрицательной кривизной (т.е. жидкий адсорбат должен смачивать стенки пор)

Равновесное давление пара над искривленной поверхностью с отрицательной кривизной описывается уравнением Кельвина:

с учетом толщины адсорбционной пленки:

Кора – пространство поры, ограниченное поверхностью адсорбционной пленки r_k = r_p - t.

Следствия:

1. В порах твёрдого тела пар способен конденсироваться в жидкость, даже если его относительное давление меньше 1

2. Давление пара р над вогнутым мениском должно быть меньше, чем ДНП

3. КК пара в жидкость должна происходить в порах при некотором давлении, определяемом величиной радиуса мениска r для жидкого мениска в них

4. Образование жидкой фазы из пара при любом давлении, меньшем ДНП, не может происходить в отсутствии поверхности твёрдого тела, которое инициирует процесс конденсации

Капиллярная конденсация может протекать обратимо или необратимо:

• при обратимой КК ветви адсорбции и десорбции совпадают

• при необратимой КК возникает адсорбционно-десорбционный гистерезис

Модельные формы пор (коническая, цилиндрическая тупиковая, цилиндрическая сквозная, щелевая и бутылкообразная) и изотермы капиллярной конденсации в них

В начале адсорбции участки гладкой поверхности и поверхность пор покрываются тонким слоем молекул адсорбата (участок ОА, рис.2)). Как только на дне поры образуется шарообразный мениск, пар начинает мгновенно конденсироваться, происходит мгновенное заполнение поры. По мере заполнения поры радиус мениска увеличивается (уменьшается кривизна), поэтому для дальнейшего заполнения поры необходимо увеличивать давление (участок АВ, рис.2). После того как пора полностью заполнится адсорбатом, дальнейшее увеличение давление на адсорбцию не влияет (участок ВС, рис.2). При уменьшении наблюдается явление десорбции – адсорбат уходит от поверхности адсорбента. Процесс десорбции идет в обратном направлении и описывается той же изотермой.
В цилиндрических закрытых порах конденсация пара также начинается на дне поры, где кривизна сферическая и поэтому наибольшая. Так как в процессе капиллярной конденсации радиус мениска не меняется, пора заполняется конденсатом при постоянном давлении (участок АВ) десорбции описывается той же изотермой.
В цилиндрической открытой поре капиллярная конденсация начинается на стенках цилиндра, имеющего кривизну в два раза меньше, чем у сферы того же радиуса (5). Конденсация на стенках цилиндрической поры приводит к уменьшению ее диаметра, что вызывает мгновенное заполнение поры. На концах поры образуются сферические мениски жидкости. Десорбция может начаться только при давлении, соответствующем радиусам кривизны этих менисков. Таким образом, опорожнение капилляра происходит при давлении меньшем, чем его заполнение, изотерма десорбции не совпадает с изотермой адсорбции (рис. 6). Этим объясняется появление петли каппилярно-конденсационного гистерезиса.
При смачивании адсорбатом стенок бутылкообразной поры, на дне поры образуется вогнутый мениск с радиусом r1. Так как радиус мениска не меняется, то пора мгновенно заполняется при определенном постоянном значении пара (на изотерме капиллярной конденсации прямая вертикальная линия). Десорбция адсорбата начнется при давлении соответствующем радиусу r2. Так как r2 < r1 , то опорожнение капилляра будет происходить при давлении меньшем, чем его заполнение (рис.8). Появляется петля капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Почему возникает гистерезис?

1. Гистерезис возможен потому, что процессы конденсации и испарения не являются в точности обратимыми друг другу. Конденсация: адсорбционная пленка играет роль зародышей, на которых происходит конденсация, когда относительное давление достигает величины, определяемой уравнением Кельвина. Испарение: испарение из мениска может происходить спонтанно, как только давление оказывается достаточно низким.

2. Присутствие на стенках пор молекул воздуха, затрудняющих смачивание стенок пор адсорбатом в прямом процессе – адсорбции. Обратный процесс – десорбция – уже не осложнен присутствием воздуха.

10. Идентификация пористой структуры при помощи адсорбционных опытов: определение удельного объема пор и распределения пор по размерам. Методы Фостера и Пирса. Толщина адсорбционной пленки.

Метод Фосетра:

• принимается равенство радиуса кривизны мениска и радиуса коры (адсорбционная пленка отсутствует)

• принимается форма пор (например, по форме гистерезиса) – от этого зависит вид уравнения Кельвина и входящие в него величины

• объем пор вычисляется по величине адсорбции и молярному объему жидкости при температуре адсорбции

Зная объём пор и соответствующее значение радиуса (диаметра) строят интегральную кривую распределения пор по размерам. Максимальное значение объёма соответствует объёму всех мезопор в исследуемом материале. Кривая показывает, как увеличивается общий объем пор пористого материала при рассмотрении пор все большего и большего радиуса.

Во избежание случайных погрешностей интегральную кривую сглаживают и проводят дифференцирование. Каждому максимуму на графике этой зависимости соответствует преобладающий размер пор в пористом материале.

В целом такой подход не является достаточно точным, поскольку не учитывает толщину жидкой адсорбционной плёнки на стенках пор, которая формируется до начала капиллярной конденсации в результате полимолекулярной адсорбции