Учет толщины адсорбционной пленки:
При максимальном относительном давлении вся пористая структура заполонена адсорбатом
При снижении относительного давления на некоторую величину в порах наибольшего радиуса начинается испарение адсорбата и на стенках пор остается пленка толщиной t
При дальнейшем уменьшении относительного давления, освобождается следующая фракция пор меньшего радиуса. При этом адсорбат также удаляется из пленки на стенках пор большего радиуса.
При расчёте объёма и размера пор необходимо поэтапно учитывать объём адсорбата, удаляемый из объёма поры и из адсорбционной плёнки.
Объём адсорбата, освобождающегося во время десорбции, рассчитывается как сумма объёмов, теряемых из объёма поры данного размера и из адсорбционной плёнки пор «предыдущего» размера.
По разности этих объёмов определяется объём коры, отнесённый к её среднему радиусу. Затем производится пересчёт объёма коры в объём поры, а радиус коры – в соответствующий радиус поры.
Если известна величина адсорбции на непористом материале той же химической природы, то величину толщины адсорбционной плёнки t можно рассчитать:
Метод Пирса:
расчет начинается с максимального относительного давления
толщина адсорбционной пленки t
при расчете площади адсорбционной пленки делается допущение о форме пор
заключается в поэтапных вычислениях освобождаемого объема. Объем адсорбата, освобождающегося во время десорбции, рассчитывается как сумма объемов, теряемых из объема поры и из адсорбционной пленки.
При заданной модели формы пор и известному десорбированному объёму рассчитывается геометрическая поверхность и объем пор, а также величина поверхности, покрытая адсорбционной плёнкой. На каждом следующем этапе расчетов учитывается десорбция из утончающейся адсорбционной плёнки со всей поверхности уже освободившихся пор и из объёма пор. В ходе вычислений производят суммирование поверхности освободившихся пор, покрытой адсорбционной плёнкой, по которой рассчитывают геометрическую поверхность пор.
Расчёт начинается с максимального относительного давления, поскольку считается, что в этих условиях всё пространство пор заполнено конденсированным адсорбатом.
По полученным данным строят интегральные и дифференциальные кривые распределения объёма и поверхности пор по размерам.
Адсорбция в микропорах, особенности. Теория объемного заполнения микропор: основные положения, математическое описание, применение. Уравнение Дубинина-Астахова.
Характер адсорбции в микропорах изменяется из-за близости стенок пор:
Рост адсорбции геометрически ограничен узким пространством микропор
КК не может происходить из-за особого состояния конденсата под мениском большей кривизны
Адсорбционный потенциал из-за наложения силового пола близко расположенных стенок пор увеличивается
Особенности:
изотермы адсорбции относятся к 1 типу
в своей начальной части изотермы имеют более крутой подъем
предельная величина адсорбции зависит от размера адсорбируемых молекул, если эти размеры значительно различаются
теплоты адсорбции в микропорах при соизмеримых условиях значительно превышают теплоты в других разновидностях пор
При близких размерах молекул и размерах микропор на изотермах наблюдается обширный гистерезис, простирающийся до нулевого давления
Величина адсорбции может возрастать с увеличением температуры
Теория заполнения микропор:
над поверхностью твердого тела существует потенциальное поле, убывающее с удавлением от поверхности
поле обусловлено силами Ван-дер-Ваальса
Адсорбционный слой образуется не на поверхности, а во всем объеме
применима только для тонкопористых адсорбентов, размер пор 2 – 3 нм
Поле, создаваемые противоположными стенками, перекрываются и усиливают друг друга – наблюдается увеличение энергии взаимодействия адсорбата с адсорбентом
Согласно уравнению, зависимость lnA от (ln ps/p)2 носит линейный характер.
Отрезок, отсекаемы на оси ординат, позволяет определить величину предельной адсорбции в микропорах А0, по тангенсу угла наклона этой прямой – характеристическую свободную энергию Е.
Ртутная порометрия: основные положения, математическое описание, применение.
Метод порометрия основан на том, что ртуть, будучи не смачивающей жидкостью, проникает в поры только под давлением. Чем меньше радиус поры, тем больше давления требуется для ее заполнения.
Пористая гранула катализатора помещаются в камеру (ампулу)
Камера вакуумируется, потом заполняется ртутью: ртуть облегает поры, не заполняя их
ртути сообщается избыточное давление: сначала заполняются широкие поры, затем узкие в строгом соответствии с давлением
Уравнение Лапласа для модельной ситуации вдавливания ртути можно записать в виде (для цилиндрических пор радиусом r):
разность давления, давление ртути, давление пара в поре, поверхностное натяжение ртути, краевой угол смачивания, радиус поры
Метод используется для изучения горных пород, керна и скважин; для анализа пористой структуры адсорбентов; качество фильтров.
Истинная и кажущаяся плотности пористого материала. Связь с пористостью и удельным объемом пор.
Истинная плотность – плотность материала пористого тела. Определяется по справочным данным или пикнометрическим методом с использованием смачивающей жидкости с небольшим размером молекул (вода, бензол или гелий)
Кажущаяся плотность – плотность гранул пористого тела. Определяется пикнометрическим методом с использованием не смачивающей жидкости (ртуть)