Квазиогомогенная (диффузионная) модель

Отдельные образования пористой структуры имеют размеры от нескольких нм до нескольких тысяч нм, величину зерен — порядка 1 мм. Одна частица катализатора содержит 10⁹–10¹⁴ более мелких частиц. К такой системе можно применить общие статистические подходы и рассматривать зерно катализатора как гомогенную среду, в которой одновременно протекают и химическая реакция, и диффузия.

Квазигомогенная модель рассматривает гранулу катализатора как однородную среду, в которой происходит химическая реакция с заданной скоростью и перенос вещества, который характеризуется эффективным коэффициентом диффузии. В такой математической модели пористость катализатора учитывается лишь косвенным образом за счет эффективного коэффициента диффузии D*.

При построении квазигомогенных моделей зерна катализатора обычно рассматриваются следующие формы зерна катализатора: цилиндр; сфера; плоскопараллельная пластина.

Математическое описание процессов переноса в пористых катализаторах строится на основе предположения о применимости законов Фика и Фурье, отражающих влияние тепло- и массопереноса на протекание процесса.

Наблюдаемая кинетика химических превращений может быть описана на основе закона действующих поверхностей. Концентрации и температуры на поверхности частиц и в потоке, обтекающем зерно катализатора, могут значительно различаться. При этих предложениях система уравнений, определяющих нестационарный связанный тепло- и массоперенос на отдельном зерне катализатора различной формы (квазигомогенная модель), имеет вид:

где C _i — концентрация i-го вещества, моль/м³;

D* — эффективный коэффициент диффузии, м²/с;

r — координата по характеристическому размеру частицы катализатора, м;

a — параметр формы зерна катализатора (a = 0, 1, 2 для пластины, цилиндра и сферы, соответственно);

— скорость химической реакции, моль/(м3  с);

Q — тепловой эффект химической реакции, Дж/моль;

ρ — плотность катализатора, кг/м³;

Cp — удельная теплоемкость, Дж/(кгК);

λ* — эффективный коэффициент теплопроводности катализатора, Дж/(мcK).

Таким образом квазигомогенная модель описывается уравнениями диффузионного типа и поэтому ее еще называют диффузионной моделью.

Квазигомогенная модель сферического зерна катализатора для простой реакции первого порядка

Рассмотрим основные характеристики процесса, протекающего в пористом зерне катализатора сферической формы в изотермических условиях (см. рис. 1).

Рисунок 1 – Зерно катализатора сферической формы с радиусом R

Изменение концентрации i-го вещества имеет вид:

где r — линейная координата по радиусу сферического катализатора, м;

Пусть протекает реакция первого порядка с одним реагентом A. Скорость химической реакции по закону действующих масс будет выглядеть: .

Тогда в стационарном режиме протекания процесса уравнение изменения концентрации по реагенту А выглядит так:

Граничные условия для данного дифференциального уравнения:

— при : — концентрация реагента на внешней поверхности сферы постоянна;

— при : — в центре сферы градиент концентрации отсутствует.

Не следует путать r и R: r — координата по отрезку, исходящему от центра сферы к поверхности сферы, переменная в дифференциальном уравнении зависимости концентрации; R — радиус сферы (величина постоянная).

Следует обратить внимание, что в зарубежной учебной и научной литературе принято скорость реакции записывать таким образом, чтобы ее размерность была [моль / (г кат-ра · мин)] или [моль / (кг кат-ра · с)]. Это связано с удобством использования констант скоростей химических реакций, полученных непосредственно из кинетических экспериментов. В этом случае скорость химической реакции с размерностью [моль / (кг кат-ра · с)] связана с каноничной размерностью скорости Wх.р. химической реакции [моль / (м3 кат-ра · с)], используемой в уравнении квазигомогенной модели, через кажущуюся плотность гранулы катализатора: [Wх.р.] = [моль / (кг кат-ра · с)] · [кг / м3 кат-ра].

Для решения уравнения (4) введем безразмерные переменные:

— относительная координата по радиусу зерна катализатора ;

— относительная концентрация ;

— параметр Тиле ;

Решение получаемой системы дифференциальных уравнений — это выражение, описывающее распределение концентраций С по отрезку, связывающему центр сферического зерна катализатора и его внешнюю поверхность:

Обратите внимание, что если , то и , поэтому в центре сферы решения уравнения (3) не существует и расчет концентрации С_А должен быть остановлен на сколь угодно малом расстоянии до центра сферы.

Пример графической зависимости изменения концентрации реагента по координате внутренней поверхности зерна катализатора представлен на рисунке 2.

Рисунок 2 – Распределение концентрации реагента по внутренней поверхности сферического зерна катализатора радиусом 0,5 мм (пример)