Расчет коэффициентов диффузии

Процесс переноса массы в пористых катализаторах анализировать значительно сложнее, чем перенос теплоты. Это связано с тем, что помимо переноса за счет молекулярной диффузии в крупных порах имеет место кнудсеновский перенос в порах малого диаметра, причем оба типа переноса сопровождаются локальными адсорбционно-десорбционными процессами.

Перенос массы в крупных порах, диаметр которых много больше длины свободного пробега молекул, хорошо описывается уравнением молекулярной диффузии. Массоперенос в порах, диаметр которых сравним с длиной свободного пробега молекул, определяется кнудсеновской диффузией. Разница между коэффициентами молекулярной и кнудсеновской диффузии может достигать двух порядков. Для реальных пористых катализаторов используется понятие эффективного коэффициента диффузии, учитывающего макро- и микропоры в зерне катализатора. Кроме молекулярной диффузии в крупных порах (соударение молекул в объеме), возможен кнудсеновский поток (соударение молекул со стенками узких пор) и фольмеровский поток по поверхности твердого вещества.

Для бинарной смеси газов А и В коэффициент диффузии (коэффициент молекулярной диффузии) можно определить при помощи разных подходов.

Рассмотрим формулу для вычисления коэффициента диффузии по методу Фуллера (Fuller, et al., 1969 г.):

где D_A,B — бинарный коэффициент диффузии, см2/с;

Т — температура, К.

М_А и М_В — молекулярные массы компонентов А и В;

Р — давление, бар;

( )А и ( )В — сумма атомных диффузионных объемов компонентов А и В (см. таблицу ниже).

Таблица 1 — Атомные диффузионные объемы

Диффузионные объемы отдельных слагаемых атомов и структур
C	15,9		F	14,7
H	2,31		Cl	21,0
O	6,11		Br	21,9
N	4,54		I	29,8
Ароматическое кольцо	–18,3		S	22,9
Гетероциклическое кольцо	–18,3
Диффузионные объемы простых молекул
He	2,67		CO	18,0
Ne	5,98		CO2	26,9
Ar	16,2		N2O	35,9
Kr	24,5		NH3	20,7
Xe	32,7		H2O	13,1
H2	6,12		SF6	71,3
D2	6,84		Cl2	38,4
N2	18,5		Br2	69,0
O2	16,3		SO2	41,8
Воздух	19,7

Для вычисления коэффициента молекулярной диффузии вещества в смеси газов следует использовать т.н. закон Бланка (Blanc, 1908). Для коэффициента молекулярной диффузии вещества А (м²/с) в смеси из веществ А, B, C, D формула будет выглядеть следующим образом:

где D_A,B, D_A,C, D_A,D — бинарные коэффициенты диффузии, м²/с;

xi – мольная доля i-го вещества в смеси;

Примерный порядок значений коэффициентов молекулярной диффузии составляет 10–7–10–6 м2/с.

Коэффициент кнудсеновской диффузии для вещества А в прямых цилиндрических порах радиуса r равен:

где D_К,А — коэффициент кнудсеновской диффузии, м²/с;

r — радиус пор, м;

Т — температура, К;

М_А — молекулярная масса вещества А.

Примерный порядок значений коэффициентов кнудсеновской диффузии составляет 10–9–10–8 м2/с.

Реальные монолитные пористые катализаторы имеют сложную извилистую систему пор, даже если допустить, что все эти поры цилиндрические. В таком случае следует использовать т.н. эффективный коэффициент кнудсеновской диффузии, вычисляемый для каждого i-го вещества по формуле:

где ε — пористость катализатора;

δ — коэффициент, учитывающий извилистость индивидуальной поры и изменение ее сечения по длине. Очевидно, что , где Π — коэффициент проницаемости. В разной литературе для учета индивидуального строения пористой структуры используют в качестве параметра или коэффициент проницаемости Π, или коэффициент δ.

Для молекулярной диффузии вещества в смеси веществ, находящихся в порах катализатора, тоже вводится понятие об эффективном коэффициенте молекулярной диффузии :

Естественно, что ε и δ имеют те же значения, что и для кнудсеновской диффузии.

Для моделирования процессов, например, в квазигомогенной модели зерна катализатора используют обобщающее понятие эффективного коэффициента диффузии , определяемое как отношение диффузионного потока к градиенту концентраций независимо от механизма диффузии.

Вычисляется эффективный коэффициент диффузии по одной из формул:

или