6.9.2. Теория активированного комплекса (переходного состояния или абсолютных скоростей реакций)

По этой теории превращение исходных веществ в продукты реакции протекает через перестройку начальных конфигураций атомов в конфигурацию продуктов при непрерывном изменении межатомных расстояний. В теории активированного комплекса элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:

А+ ВС [А…В…С] ^АВ +C

Предполагается, что между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие. Константу скорости мономолекулярного распада рассчитывают методами статистической термодинамики, представляя распад как одномерное поступательное движение комплекса по координате реакции. По мере хода процесса начинает ослабевать связь между атомами В и С в молекуле ВС и одновременно формироваться связь между атомами А и В. В результате образуется активированный комплекс, в котором атом В одновременно принадлежит к атомам А и С:

[А…В…С…]^.

В дальнейшем этот комплекс распадается на продукты. Он не является промежуточным соединением, так как вне системы существовать не может. Реакция с активированным комплексом считается одностадийной, если реакция многостадийна, то у каждой стадии свой активированный комплекс.

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное, система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции выше, нежели энергия активации прямой реакции. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции.

Основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид:

k = χ(k_вT/h)K^≠,

где k_B= 1.38^.10^-23Дж/К - постоянная Больцмана, h = 6.63^.10^-34Дж^.с - постоянная Планка, K^≠- константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль/л), χ – трансмиссионный коэффициент, учитывающий долю активированных комплексов, распадающихся на продукты.

Энтальпия и энтропия активации. Физический смысл

стерического фактора

Уравнение изотермы: G^= –RTlnK^,

K^ = e^{–G / RT},

G^ = H^ – TS^,

K^ = e^{–H / RT} e^{S / R},

k = χ(k_вT/h) e^{–H / RT} e^{S / R},

где H^иS^- энтальпия и энтропия активации.

Из теории активных соударений уравнение для константы скорости:

k=PZe^–E/RT_, отсюда:P= (χ(k_вT/h)e^{S / R}) /Z, т.е. стерический фактор Р является энтропийным.

6.10. Кинетика реакций в растворах

Теория абсолютных скоростей реакций, строго говоря, применима только для рассмотрения реакций в идеальных газах, когда исходные частицы и активированный комплекс можно рассматривать изолированно от окружающей среды.

В растворе образование активированного комплекса из исходных частиц сопровождается теми или иными изменениями молекулярных взаимодействий реагирующих частиц с молекулами растворителя.

Жидкое состояние вещества является промежуточным между твердым и газообразным. Отличаясь от газа и твердого тела, жидкость имеет черты сходства с каждым из этих состояний.