6.9. Теории химической кинетики

Основная задача теорий химической кинетики – предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Ниже мы рассмотрим две теории: теорию столкновений и теорию активированного комплекса.

Для теоретического расчета констант скоростей используют две теории: 1) теория активных соударений или теория бимолекулярных реакций Аррениуса (1889 г.); 2) метод активного комплекса или теория переходного состояния (Эйринг и Поляни, 1935 г).

6.9.1. Теория активных соударений

Теория соударений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами, которые представляются в виде упругих шаров. Предполагается, что столкновение приведет к реакции, если выполняются два условия:

1) поступательная энергия частиц превышает энергию активации E_A;

2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.

Первое условие вводит в выражение для константы скорости множитель exp(-E_a/RT), который равен доле активных столкновений в общем числе столкновений. Второе условие дает так называемый стерический множитель P - константу, характерную для данной реакции (см. ниже).

Пример: Энергетическая диаграмма условной экзотермической реакции.

E₁– средняя энергия исходных частиц,

Е₂– средняя энергия конечных частиц,

H – тепловой эффект, H = E₁ – E₂,

Е_пр.и Е_обр.– энергии активации прямой и обратной реакции соответственно.

Чем больше разница в этих энергиях, тем сильнее равновесие сдвинуто в сторону реакции с меньшим значением Е.

Кинетическое уравнение для бимолекулярной реакции:

А + В → продукты.

Если скорость реакции и число активных соударений выразить в одинаковой размерности, то их можно приравнять.

W=Z_A– число активных соударений.

Z_A =Z₀e^-Eоп^/RT

E_оп– опытное значение Е_а;Z₀– общее число соударений.

Запишем для данной реакции закон действующих масс:

W = kC_AC_B

Тогда:

Z_A = kC_AC_B; и kC_AC_B = Z_0e^{- E}оп ^/RT

При С_А= С_В= 1,

k=Z₀e^{- E}оп ^/RT,

где Z– общее число соударений при единичных концентрациях реагирующих частиц.

По этому уравнению можно было бы теоретически вычислить константу скорости, однако теория имеет упрощенный характер, представляющий, что соударение молекул протекает по закону столкновения упругих шаров. На самом деле это не так, и уравнение справедливо для очень простых молекул. Поэтому в него вводится эмпирический параметр, Р –стерический фактор, который учитывает вероятность благоприятного соударения молекул сложной конфигурации:

k = PZe^-E_оп^/RT

Р = 1…10^-8

По уравнению Аррениуса k=Ae^–E_a^/RT.

Опытное значение энергии активации связано с аррениусовской или истинной энергией активации соотношением:

E_оп= E_a– RT/2

Во многих случаях величиной RT/2 можно пренебречь. Тогда:

А = PZ.

Схема мономолекулярной реакции на основании теории активных соударений. Исходя из выше сказанного, любая реакция, в том числе и мономолекулярная должна идти по 2-му порядку, так как для ее прохождения необходимо столкновение двух частиц. На самом деле, многие мономолекулярные реакции имеют 1-й порядок, при этом порядок одной и той же реакции может меняться от 1-го до 2-го при изменении давления или концентрации.

Для объяснения в 1922 г. Линдеманом был предложен следующий механизм.

Схема Линдемана.В результате соударений молекулы могут не только активироваться, но и терять энергию при последующих соударениях и механизм мономолекулярной реакции рассматривается как двустадийный:

A+AA* +A

W₃

продукты

В результате благоприятного столкновения 2-х молекул А со скоростью W₁образуется активная молекула А*, которая в свою очередь, может распадаться на продукты со скоростьюW₃, либо в результате неблагоприятного соударения с молекулой А, дезактивироваться (скоростьW₂):

W₁ = k₁C_A²,

W₂ = k₂C_A^*C_A,

W₃=k₃C_A^*.

Для стационарного процесса W₁=W₂+W₃.

Или k₁C²=k₂C^*C+k₃C^*=C^*(k₂C+k₃), от куда

C^*=k₁C²/(k₂C+k₃), гдеC* - концентрация активных молекул.

Подставим в значение W₃:

W₃=k₃k₁C²/(k₂C+k₃).

Предельные случаи:

1) С или Р мало, то:

k₂С<< k₃, т.е. k₂C  0, W₃ = k₁C².

В виду низкой концентрации (давления), молекулы соударяются редко, и лимитирующей будет 1-я стадия и реакция протекает по 2-му порядку.

2) С или Р достаточно велико, то:

k₂С>>k₃, т.е.W₃ = (k_3k₁/k₂)C, (k_3k₁/k₂) =k_эф,

W₃=k_эфC.

В этом случае, лимитирующая стадия - распад А* на продукты по 1-му порядку. В случае средних давлений или концентраций порядок мономолекулярной реакции будет дробным.