70. Какая связь существует между уравнениями Гиббса и Ленгмюра? Напишите уравнение, выражающее эту взаимосвязь, и поясните физико-химический смысл входящих в него величин.

Уравнение Гиббса: , где – поверхностное натяжение раствора, H/м, Дж/м2; – гиббсовская (избыточная) адсорбция, моль/м2; – химический потенциал компонента в растворе.

Уравнение Гиббса для разбавленных двухкомпонентных растворов: , где – равновесная концентрация растворенного вещества в объеме раствора; – температура, при которой происходит адсорбция; – универсальная газовая постоянная; – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации.

Наиболее распространенным выражением изотермы адсорбции Ленгмюра являются уравнения: и , где и – концентрация и давление адсорбата соответственно; – константа адсорбционного равновесия, выраженная через отношение констант скоростей процессов адсорбции и десорбции (она характеризует сродство адсорбата к адсорбенту, т.е. их энергию взаимодействия. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия. Константа увеличивается в 3 – 3,5 раза при удлинении цепи на одно звено -CH2). – предельная адсорбция или емкость монослоя, т.е. количество адсорбированного вещества, покрывающее поверхность адсорбента плотным монослоем.

Совместное решение уравнения Гиббса ( ) с уравнением Ленгмюра ( ) для ПАВ дает уравнение Шишковского, связывающее изменение поверхностного натяжения раствора с концентрацией растворенного ПАВ в объеме: , где – поверхностное натяжение растворителя (воды).

71. Адсорбция: определение и термодинамическая интерпретация ее возникновения, количественные способы ее характеристики, физическая и химическая адсорбция. Виды зависимости адсорбции. Основные изотермы адсорбции и область их применения.

Адсорбция- самопроизвольное изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с объёмной фазой, отнесенное к единице площади поверхности или единице массы адсорбента.

Количественные характеристики адсорбции: -избыточная или гиббсовская адсорбция Гi [моль/м^2]- избыток i-го компонента в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой, приходящийся на единицу площади поверхности. -абсолютная адсорбция Аi [моль/м^2, моль/кг]- количество вещества i-го компонента в поверхностном слое, отнесенное к площади поверхности или массе адсорбента. -удельная адсорбция аi [моль/кг, кг/кг]- количество или масса i-го компонента, отнесенная к массе адсорбента. При физической адсорбции между молекулами адсорбата и адсорбента действуют в основном межмолекулярные (ван-дер-ваальсовые) силы, имеющие дисперсионный, ориентационный или индукционный характер. Особенностью является то, что эти силы действуют между молекулами или атомами, находящимися в разных фазах. Физическая адсорбция обратима. Состояние системы, когда скорости адсорбции и десорбции равны, называют адсорбционным равновесием. Хемосорбцию можно рассматривать как двумерную химическую реакцию, протекающую в поверхностном слое. Особенности хемосорбции: - необратимость процесса; - специфичность и избирательность взаимодействия; - изменение структуры не только адсорбата, но и адсорбента. Изотерма Ленгмюра

1 участок - характерен для низких концентраций или давлений адсорбата.

3 участок - область больших концентраций.

2 участок описывается полным уравнением Ленгмюра Используется для описания мономолекулярной химической и физической адсорбции на границе раздела тв. тело- газ, тв. тело- раствор. Изотерма Генри

kг зависит от температуры и характеризует взаимодействие адсорбат-адсорбент. Применяется в физической адсорбции газа или растворенного вещества на однородной поверхности адсорбента при низкой концентрации растворенного вещества. Изотерма Фрейндлиха

3 участок 1/n=0

Хемосорбция и физич. адсорбция на неоднородной твердой поверхности газа или растворенного вещества.

Изотерма полимолекулярной адсорбции БЭТ

При изучении адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах при Т<Ткр