55. Каковы возможные механизмы образования на поверхности раздела фаз двойного электрического слоя.

Механизмы образования ДЭС

Первый механизм – избирательная адсорбия поверхностью твердой фазы ионов из дисперсионной среды, которая сопровождается «достройкой» поверхности твердых частиц ионами, присутствующими в дисперсионной среде.

Представим образование гидрозоля иодида серебра методом химической

конденсации по реакции:

AgNO3 + KI= AgI↓ + KNO3

электролит- гидрозоль стабилизатор

Один из продуктов реакции является труднорастворимым соединением (AgI) и система становится гетерофазной:

водный раствор – поверхность твердых частиц AgI.

Реакция протекает при условии, что исходные компоненты взяты не в строго стехиометрических соотношениях, KI взят в избытке. Тот компонент, который в реакции берется в избытке, получил название электролита-стабилизатора. Электролит-стабилизатор поставляет ионы, способные достраивать кристаллическую решетку частиц дисперсной фазы (высокодисперсные кристаллики AgI).

В уравнении реакции KI берется в избытке, поэтому μ(I-)ж.ф.> μ(I-)т.ф. и на поверхности кристаллов AgI возле положительно заряженных ионов Ag+ за счет химических сил адсорбируется слой ионов I-, занимая вакантные места на поверхности и достраивая кристаллическую решетку. Этот процесс протекает до тех пор, пока не установится электрохимическое равновесие: μ(I-)ж.ф. = μ(I-)т.ф.. После чего переход ионов из одной фазы в другую прекращается. Вследствие адсорбции ионов I- на поверхности твердой фазы она приобретает отрицательный заряд, а жидкая – положительный за счет избыточных противоионов K+ , которые остались в растворе без «партнеров». Часть этих противоионов (сокращенно ПИ) под действием электростатических и адсорбционных сил притягивается к заряженной поверхности и вместе с ионами I- образуют внутреннюю обкладку ДЭС со стороны твердой фазы. Ионы I-, придающие поверхности твердой фазы отрицательный знак заряд, получили название потенциалопределяющих или сокращенно ПОИ, так как они вызывают образование межфазного потенциала. Согласно правилу Фаянса-Панета на поверхности твердой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки твердой фазы и могут ее достраивать, изоморфные им (то есть такие ионы, знак заряда которых одинаков и размеры различаются незначительно) или образуют с ионами твердой фазы труднорастворимые соединения. Остальные противоионы K+ испытывают со стороны заряженной поверхности твердых частиц только электростатическое притяжение и одновременно находятся в

движении под действием диффузионных сил. Они образуют внешнюю обкладку ДЭС со стороны жидкой фазы, и возникает двойной электрический слой

.

Различие ионов внутренней и внешней обкладок ДЭС:

• ионы внутренней обкладки характеризуются химической определенностью и прочно связаны с кристаллической решеткой твердой фазы химическими связями;

• ионы внешней обкладки могут быть любыми по своей природе, единственным условием является равновесие зарядов в обеих обкладках, то есть система в целом должна быть электронейтральна. Ионы внешней обкладки обладают значительной подвижностью и могут обмениваться с ионами, находящимися в растворе, – это ионный обмен.

Второй механизм – избирательная адсорбция без достройки кристаллической решетки. Такой механизм образования ДЭС имеет место, когда в растворе находятся ионы, обладающие большой адсорбционной способностью – Н+ или ОН-. Примером может служить возникновение ДЭС на границе раздела частиц твердого парафина, диспергированного в слабом растворе щелочи. В этом случае ДЭС образуется в результате избирательной адсорбции ионов ОН- на поверхности парафина, а в жидкой фазе остаются положительно заряженные ионы Na+. ДЭС может образоваться и в результате избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролита, которые не входят в состав образующих фазы веществ, то есть за счет адсорбции соединений-примесей. Например, введение в систему металл-вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-ионов на поверхности металла. Избыточный отрицательный заряд появляется на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, то есть на межфазной поверхности образуется ДЭС.

Третий механизм– ионизация молекул вещества твердой фазы за счет диссоциации поверхностных ионогенных групп под влиянием дисперсионной среды. Этот механизм присущ решеткам силикатного типа. Например, в результате взаимодействия с водой на поверхности кремнезема (SiO2) образуются силанольные группы – SiOH по реакции:

n(-SiO) + H2O → n(-SiOH) + OH-.

Поликремневые кислоты способны к частичной диссоциации в воде по кислотному типу:

SiOH ↔ SiO- + H+(H3O+).

Ионы SiO-, выполняющие роль ПОИ, остаются на поверхности кремнеземе, и она приобретает отрицательный знак заряда. Образующиеся ионы Н+(Н3О+) переходят в жидкую фазу, но в результате кулоновского взаимодействия с ионами –SiO- образуют внешнюю обкладку ДЭС в растворе у поверхности твердой фазы (кремнезема), что и приводит к возникновению ДЭС.

Четвертый механизм – поверхностная ионизация: переход ионов или электронов из одной фазы в другую фазу. Например, с поверхности металла в газовую фазу могут переходить электроны, образуя электронное облако. Интенсивность электронного потока увеличивается с повышением температуры (термоэлектронная эмиссия). В результате поверхность металла приобретает положительный знак заряда, а газовая фаза – отрицательный. Электрический потенциал, возникающий на границе раздела фаз, препятствует дальнейшему переходу электронов и наступает равновесие, при котором положительный заряд поверхности металла скомпенсирован отрицательным зарядом, созданным электронами в газовой фазе. Произошло формирование ДЭС.

Двойной электрический слой образуется также на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра, находящимся в воде. При растворении AgI в воду преимущественно переходят ионы серебра, так как они сильнее гидратируются по сравнению с иодид-ионами. И на твердой поверхности иодида серебра появляется некоторый избыток иодид-ионов. Вследствие чего она приобретает отрицательный знак заряда, а водная среда – положительный (из-за избытка противоионов Ag+). Переходы происходят до состояния равновесия, когда обе фазы приобретают равные по величине, но противоположные по знаку заряды.

Пятый механизм – при механохимической активации в процессе диспергирования твердых или жидких тел поверхность образующихся частиц может приобрести электрический знак заряда вследствие эмиссии электронов, образования свободных радикалов или других факторов.

Шестой механизм – ориентация полярных молекул в поверхностном слое. Если вещества, составляющие фазы системы, не способны обмениваться зарядами, то ДЭС образуется благодаря ориентации полярных молекул сопряженных фаз в поверхностном слое в результате их взаимодействия.

В том случае, когда в формировании ДЭС электролиты не принимают участия, знак заряда поверхности определяют с помощью правила Кена: из двух

контактирующих фаз положительно заряжена та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость. Вследствие этого многие вещества при контакте с водой, имеющей очень большую диэлектрическую проницаемость, имеют отрицательный знак заряда поверхности.

Седьмой механизм – поляризация поверхности в случае, когда контактирующие поверхности не способны обмениваться зарядами. Вследствие того, что положительные и отрицательные концы диполей к поверхности притягиваются с неодинаковой силой, то адсорбированные диполи ориентируются перпендикулярно к границе раздела фаз и образуют ДЭС. Неполярные молекулы и атомы, способные к поляризации ориентированно в силовом поле поверхностного заряда также могут образовывать ДЭС. Например, заряжение поверхности ртути в растворах электролитов.

56. Напишите уравнение Стокса для скорости седиментации в гравитационном поле. Каков физический смысл величин, входящих в него? Изменением каких параметров системы можно оказать влияние на скорость оседания частиц дисперсной фазы?

На каждую частицу в системе действует сила тяжести (гравитационная сила) и подъемная сила Архимеда:

Эти силы постоянны и направлены в разные стороны, равнодействующая сила, вызывающая седиментацию, равна:

Так как седиментация протекает в определенной среде, то при ламинарном движении частицы возникает сопротивление — сила трения, пропорциональная скорости движения частнцы:

Таким образом, сила, действующая на частицу, во время движения, равна:

C ростом скорости при достаточно большом коэффициенте трения наступает момент, когда сила трения достигает силы, вызывающей седиментацию, и таким образом движущая сила F оказывается равной нулю.

Выражение для силы трения, возникающей при движении сферических частиц, можно представить в виде закона Стокса: .

Подставляя ее в полученное уравнение и выражая объем частицы через ее радиус, получим:

1) Закон Стокса справедлив, если частицы дисперсной фазы осаждаются независимо друг от дpyгa, что может быть только в разбавленных системах.

2) Обычно частицы в дисперсных системах и твердой дисперсной фазой имеют неправильную форму. При свободном оседании частица несферической формы ориентируется в направлении движения таким образом, чтобы создавалось максимальное сопротивление движению, что уменьшает скорость осаждения.

3) Закон Стокса может не соблюдаться и при турбулентном режиме осаждения частиц.

4) Закон Стокса предполагает наличие внутреннего трения, или вязкого трения, когда граница (поверхность) движения частицы относительно среды находится внутри дисперсионной среды, вязкость которой определяет коэффициент трения. Если межфазное взаимодействие мало, граница (поверхность) движения частицы относительно среды может совпадать с поверхностью раздела фаз и трение оказывается внешним. Это приводит к возникновению скольжения, ускоряющему движение частицы.

5) Применимость закона Стокса ограничивается также дисперсностью частиц. Большие частицы (>100 мкм) могут двигаться ускоренно, очень малые частицы — ультрамикрпгетерогенные (<0,1 мкм) осаждаются настолько медленно, что следить за такой седиментацией практически невозможно.

Физической основой седиментационного анализа является закон Стокса. Частицы шарообразной формы, передвигающиеся внутри вязкой среды под действием какой-либо постоянной силы, обладают постоянной скоростью, пропорциональной квадрату их радиуса.

При оседании частицы малых размеров в вязкой жидкости под действием силы тяжести скорость оседания определяется массой частицы т, сопротивление же, оказываемое средой этому движению, зависит от размеров частицы и от скорости ее передвижения.

Основным условием седиментационного анализа в спокойной жидкости является постоянство скорости седиментации U, что наблюдается при условии равенства двух сил, действующих одновременно на частицу в противоположных направлениях (сила тяжести Fr и сила трения Frp).