40. Свойства поверхностей жидких и твердых тел. Каковы особенности адсорбции пав из растворов на поверхности твердого тела?

Адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой, отнесенное к единице площади поверхности или единице массы адсорбента.Твердое тело или жидкость, на поверхности которого происходит адсорбция, называют адсорбентом, адсорбирующиеся вещество - адсорбатом.

Свойства жидкостей меняются вблизи твердой поверхности. Межфазное взаимодействие твердой поверхности и чистой жидкости называется автоадсорбцией. Автоадсорбция жидкости приводит к изменению плотности жидкости в граничных слоях, могут изменяться также вязкость, энтальпия, энтропия, температура измерения. Чем полярнее жидкость, тем сильнее изменяется ее структура в граничных слоях по сравнению с объемной фазой.

Явление адсорбции из растворов классифицируют по типу адсорбата:

молекулярная адсорбция (для неэлектролитов);

ионообменная адсорбция (для электролитов).

Закономерности адсорбции на твердых адсорбентах используются не только для твердое тело-газ, но и твердое тело-жидкость. При его рассмотрении следует учитывать следующее:

силовое поле твердой фазы;

межмолекулярное взаимодействие в жидкой фазе;

наличие конкуренции в поверхностном слое между молекулами растворителя и растворенного вещества. Если растворенное вещество адсорбируется лучше, растворителя, то его адсорбция положительна и наоборот;

адсорбция органических веществ одинаково гомологического ряда подчиняется правилу Траубе: с увеличением длины углеводородного радикала адсорбционная способность возрастает, т.е. адсорбат с большей молекулярной массой лучше адсорбируется;

на пористых адсорбентах наблюдается обращение правила Траубе: адсорбция падает с ростом длины цепи, молекулы выше определенного критического значения. С увеличением размера молекул уменьшается доступная для адсорбции площадь адсорбента, крупные молекулы не могут попасть в его узкие поры;

процесс адсорбции ПАВ из растворов на поверхность твердого тела происходят в соответствии с правилом уравнивания полярностей, сформулированным П.А.Ребиндером: процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярности контактирующих фаз (твердой и жидкой), и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей.

В соответствии с правилом Ребиндера молекула адсорбирующего ПАВ ориентируется в поверхностном слое так, что происходит уравнивание полярности в пограничном слое, приводящая к уменьшению поверхностного натяжения системы, а следовательно, поверхностной энергии системы.

На границе раздела между водным раствором органического ПАВ и неполярным твердым телом образуется адсорбционные слои, в которых углеводородные цепи ориентированы к поверхности твердой фазы, а полярные группы находятся в полярной фазе - в воде (рис.а).

Если взять полярный адсорбент, то в нем адсорбируется молекулы полярного растворителя - воды, а молекулы ПАВ адсорбироваться не будут (рис.б).

На границе раздела между неполярной жидкостью, содержащей ПАВ и полярной гидрофильной поверхностью твердого тела происходит образование адсорбционных слоев, в которых полярные группы расположены у поверхности твердой фазы, а углеводородные цепи обращены в неполярную жидкость - бензол (рис.в). Если взять неполярный адсорбент, то на нем в этом случае адсорбируются молекулы неполярного растворителя, а молекулы ПАВ адсорбироваться не будут (рис.г).

Из правила уравнивания полярностей, что чем больше разность полярностей между растворителем и твердым адсорбентом, тем лучше адсорбируется растворенное вещество (например ПАВ), и наоборот, если по своей природе адсорбент ближе к растворителю, то растворенное вещество адсорбируется плохо, а молекулы растворителя - хорошо.

Адсорбция молекул растворенного вещества н атвердой поверхности обратима, т.е. разбавление раствора вызывает десорбцию - удаление адсорбированных молекул с поверхности фаз. Поэтому каждой новой равновесной концентрации соответствует определенная адсорбированная количество молекул. Экспериментальные изотермы адсорбции представляют собой зависимости адсорбции от равновесной концентрации.