37. Кинетическая устойчивость. Связь между кинетической устойчивостью и гипсометрическим законом.

Кинетическая (седиментационная) устойчивость - это способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему системы, то есть противостоять действию силы тяжести и процессам оседания или всплывания.

Наиболее наглядной мерой оценки кинетической устойчивости является скорость(U) осаждения частиц дисперсной фазы. Однако более строгая ее характеристика - это величина удельного седиментационного потока:

,

где - это масса вещества дисперсной фазы, переносимого в единицу времени через единицу площади з асчет явления седиментации.

Так как в процессе седиментации со временем концентрация частиц дисперсной фазы в нижней части дисперсной системы становится больше, чем в верхней, то это приводит к возникновению градиента концентраций и удельного диффузионного потока (Qдиф), направленного вверх. Отношение удельных потоков Qсед и Qдиф можно использовать как строгую качественную характеристику кинетической устойчивости. Этот параметр позволяет разделить все дисперсные системы на три группы:

≫1 - система кинетически неустойчива;

≪ 1 - система кинетически устойчива;

= 1 - в системе устанавливается диффузионно-седиментационное равновесие.

Также кинетическую устойчивость устойчивость делят на:

кинетическую седиментационную устойчивость - обеспечивается гидродинамическими факторами: вязкость, плотность среды, плотность и размеры частиц.

термодинамическую седиментационную устойчивость - связана с диффузионно - седиментационным равновесием, которое в большей степени проявляется в высокодисперсных системах. Мерой термодинамической седиментационной устойчивости является гипсометрическая высота.

Если между процессами седиментации и диффузии наступает равновесие, то устанавливается и определенное равновесное распределение частиц по высоте. Распределение концентрации частиц дисперсной фазы по высоте выражается уравнением Лапласа-Перрена (гипсометрический закон):

где - число частиц на исходном уровне и на высоте h; - объем, занимаемый частицей дисперсной фазы; - плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Это уравнение позволяет определить высоту, на которой концентрация частиц дисперсной фазы уменьшается в раз. Кроме того, его используют для определения размеров частиц высокодисперсных систем с применением центробежной силы.

38. Как, используя уравнение Шишковского, можно определить константы уравнения Ленгмюра (к и а).

Зависимость поверхностного натяжения водных растворов ПАВ обладающих большой поверхностной активностью по отношению к воде, от их концентрации выражается уравнением Шишковского: σ=σ。‐ ・RT・ln(1 + Kc),

∆σ = σ。- σ = ・RT・ln(1 + Kc),

где - емкость монослоя; К - константа адсорбционного равновесия, характеризующая сродство адсорбата к адсорбенту;σ。и σ - поверхностное натяжение растворителя и раствора; с - концентрация раствора.

Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции было выведено для границе раздела твердое тело-газ, но может подходить и для жидкость-газ и твердое тело-жидкость. Исходные положения теории Ленгмюра следующие:

энергия адсорбции всех молекул одинакова, т.е. поверхность адсорбента энергетически эквипотенциальна;

адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата. Таким образом ,при насыщении поверхности адсорбента адсорбатом образуется мономолекулярный слой;

адсорбированные молекулы образуют адсорбционный комплекс, неспособный свободно перемещаться по поверхности, и взаимодействуют друг с другом;

адсорбцию газа на твердом адсорбенте можно рассматривать как квазихимическую реакцию: молекула газа + активный центр ↔ адсорбционный комплекс.

Наиболее распространенным выражением изотермы адсорбции Ленгмюра являются уравнения:

А =

А =

где К - константа адсорбционного равновесия, выраженная через отношение констант скоростей процессов адсорбции и десорбции. Она характеризует сродство адсорбата к адсорбенту, т.е. их энергию взаимодействия. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия. Константа К увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении цепи на одно звено - СН2;

- предельная адсорбция или емкость монослоя, т.е. количество адсорбированного вещества, покрывающее поверхность адсорбента плотным монослоем.

Адсорбционное уравнение Ленгмюра можно представить относительно степени заполнения поверхности Ө - отношение величины адсорбции А к емкости монослоя .

Ө = =

С ростом температуры константа адсорбционного равновесия К, а следовательно, степень заполнения адсорбента Ө и величины адсорбции А уменьшается.

На участке I зависимость адсорбции от концентрации линейна. Он соответствует очень малым концентрациям, при которых Кс≪1 и А = Кс. В этой области концентраций, когда количество свободных мест на поверхности велико, адсорбция линейно растет с ростом концентрации.

Участок II отвечает области средних заполнений поверхности адсорбента адсорбатом.

Участок III отвечает завершением процесса адсорбции, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата.

39. Что такое монодисперсная и полидисперсная система? Начертите интегральную и дифференциальную кривые распределения частиц по радиусам для полидисперсной системы. Поясните физический смысл этих кривых.

В монодисперсной системе частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры и равномерно оседают с одинаковой скоростью, поэтому масса осевших частиц m прямо пропорциональна времени оседания τ.

ОА характеризует скорость оседания дисперсной фазы и зависит от концентрации суспензии, размера частиц, высоты столба. В(τ1) выражает количество осадка дисперсной фазы, выпавшего к моменту времени.

Точка А соответствует времени полного оседания частиц дисперсной фазы.

Полидисперсные системы - частицы дисперсной фазы имеют разные размеры. В этих системах невозможно установить истинное количество фракций, обладающих одинаковыми по размерам частицами и кривые седиментации - это плавные кривые.

Кривая имеет начальный прямолинейный участок, который отвечает оседанию частиц, имеющие радиус rmax = K . τmax - время самых мелких частиц, τmin - время самых больших частиц.

Интегральная кривая распределения частиц по радиусам для полидисперсной системы

Кривая интегральной функции распределения изображает содержание частиц разной степени дисперсности. Она имеет S-образную форму с характерной точкой перегиба, соответствующей размеру частиц, весовая доля которых в данной дисперсной системе максимальна и соответствует наивероятнейшему радиусу.

Эта кривая может иметь восходящий или нисходящий вид в зависимости от того, как определяют нарастающее суммарное содержание частиц (Qo). Если Qo определяют, начиная суммировать с самых крупных частиц, то интегральная кривая имеет нисходящий вид(а), а если с самых мелких, то восходящий (б).

С помощью интегральной кривой определяют процентное содержание фракций, то есть частиц с размерами, находящихся в заданном интервале.

Дифференциальная кривая распределения частиц по радиусам для полидисперсной системы

Более наглядное представление о распределении частиц в системе по размерам дает дифференциальная кривая, представляет функцию распределения (процентное содержание в системе фракций частиц) от радиуса частиц.

Где 1 - система, наиболее приближающаяся к монодисперсной; 2 - наиболее полидисперсная система; 3 и 4 - система, содержащая преимущественно мелкие и крупные частицы соответственно.

Фракция, отвечающая максимуму кривой распределения, соответствует наивероятнейшему радиусу полидисперсной системы. Чем уже интервал радиусов дифференциальной кривой распределения и чем выше ее максимум, тем система ближе к монодисперсной. Наоборот, чем кривая более растянута и чем ниже максимум, тем система более полидисперсна. Таким образом, дифференциальные кривые распределения частиц по радиусам являются важной характеристикой дисперсных систем, позволяющих судить о степени их полидисперсности.