41. Физико-химические основы окисления диоксида серы.

В производстве серной кислоты контактным методом окисление SO₂ по реакции SO₂ + 1/2О₂ = SO₃ происходит в присутствии катализатора. Для этого газ приводят в соприкосновение с катализатором, находящимся в стационарном или в псевдоожиженном состоянии. Количество окисленного SO₂ харак­теризуют долей общего содержания диоксида серы в газе или в процентах (к общему первоначальному количеству SO₂ в га­зе). Эту величину называют степенью превращения, или сте­пенью окисления.

Способностью ускорять окисление SO2 обладают различные металлы, их сплавы и оксиды, некоторые соли, силикаты и мно­гие другие вещества. Каждый катализатор обеспечивает опре­деленную, характерную для него степень превращения. В заводских условиях выгоднее пользоваться катализаторами, при помощи которых достигается наибольшая степень превра­щения, так как остаточное количество неокисленного SO₂ не улавливается в абсорбционном отделении, а удаляется в атмо­сферу вместе с отходящими газами.

Длительное время лучшим катализатором данного процесса считали платину, которую в мелкораздробленном состоянии наносили на волокнистый асбест, силикагель или сульфат маг­ния. Однако платина, хотя и обладает наивысшей каталитиче­ской активностью, очень дорога. Кроме того, ее активность сильно понижается при наличии в газе самых незначительных количеств мышьяка, селена, хлора и других примесей. Поэтому применение платинового катализатора приводило к усложнению аппаратурного оформления из-за необходимости тщательной очистки газа и повышало стоимость готовой продукции.

Среди неплатиновых катализаторов наибольшей каталитиче­ской активностью обладает ванадиевый катализатор (на основе пентоксида ванадия V2O5), он более дешевый и менее чувстви­тельный к примесям, чем платиновый катализатор.

Реакция окисления SO₂ экзотермична; тепловой эффект ее, как и любой химической реакции, зависит от температуры. В интервале 400—700 °С тепловой эффект реакции окисления (в кДж/моль) с достаточной для технических расчетов точ­ностью может быть вычислен по формуле

Q= 10 142 —9.26Т или 24 205 — 2,21Т (в ккал/моль)

где Т — температура, К.

Реакция окисления SO₂ в SO₃ обратима. Константа равно­весия этой реакции (в Па~^0.5) описывается уравнением

где Pso₃, Pso₂, Po₂—равновесные парциальные давления SO₃, SO₂ и O₂, Па.

Величина Кр зависит от температуры. Значения K_р в интервале

390—650°С могут быть вычислены по формуле

lgK_p = 4905/T – 4,6455

Степень превращения SO₂, достигаемая на катализаторе, за­висит от его активности, состава газа, продолжительности кон­такта газа с катализатором, давления и др. Для газа данного состава теоретически возможная, т. е. равновесная степень пре­вращения, зависит от температуры и выражается уравнением

В производственных условиях существенное значение имеет скорость окисления SO₂. От скорости этой реакции зависит ко­личество диоксида серы, окисляющегося в единицу времени на единице массы катализатора, и, следовательно, расход катали­затора, размеры контактного аппарата и другие технико-эконо­мические показатели процесса. Процесс стремятся вести так, чтобы скорость окисления SO₂, а также степень превращения были возможно более высокие.

Скорость окисления SO₂ характеризуется константой скоро­сти

где k₀—коэффициент; Е — энергия активации, Дж/моль; R—уни­версальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль-К); Т — абсолютная температура, К.

Из кинетической теории газов известно, что доля молекул, обладающих энергией, достаточной для того, чтобы при их столкновении произошла реакция, составляет в первом прибли­жении e~^E/RT. Таким образом, этот член в уравнении скорости реакции характеризует долю эффективных столкновений, при­водящих к образованию молекул SO₃. Показатель степени в вы­ражении e~^ElRT отрицателен; следовательно, с повышением тем­пературы скорость реакции возрастает, а с увеличением Е уменьшается.

Энергия активации Е реакции окисления SO₂ в SO₃ очень велика, поэтому без катализатора реакция гомогенного окисле­ния практически не идет даже при высокой температуре. В при­сутствии твердых катализаторов энергия активации понижает­ся, следовательно, скорость гетерогенной каталитической реак­ции возрастает. Таким образом, роль катализатора состоит в понижении энергии активации Е.