39. Получение сернистого газа. Физико-химические основы пpоцесса.
Получение SO2 - диоксида серы - промышленным способом заключается в сжигании серы или обжиге сульфидов (используется в основном пирит).
4FeS2 (пирит) + 11O2 = 2Fe2O3 (оксид железа) + 8SO2 (сернистый газ).
В условиях лаборатории сернистый газ можно получить путем воздействия сильных кислот на гидросульфиты и сульфиты. При этом получившаяся сернистая кислота сразу распадается на воду и сернистый газ. Например:
Na2SO3 (сульфит натрия) + H2SO4 (серная кислота) = Na2SO4 (сульфат натрия) + H2SO3 (сернистая кислота). H2SO3 (сернистая кислота) = H2O (вода) + SO2 (сернистый газ).
Третий способ получения сернистого ангидрида заключается в воздействии концентрированной серной кислоты при нагревании на малоактивные металлы. Например: Cu (медь) + 2H2SO4 (серная кислота) = CuSO4 (сульфат меди) + SO2 (диоксид серы) + 2H2O (вода).
40. Контактный способ производства серной кислоты. T-X диаграмма.
Рассмотрим процесс получения серной кислоты контактным методом из серного (железного) колчедана. Первой стадией процесса является окисление серного колчедана с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы.
Обжиг колчедана (пирита) является сложным физико-химическим процессом и включает в себя ряд последовательно или одновременно протекающих реакций:
Термическая диссоциация 2FeS2 = 2FeS + S2;
Парофазное горение серы S2 + 2О2 = 2SО2;
Горение пирротина 4FeS + 7О2 = 2Fе2О3 + 4SО2.
Суммарная реакция: 4FеS2 + 11O2 = 2Fе2О3 + 8SО2. (I)
При небольшом избытке или недостатке кислорода образуется смешанный оксид железа:
3FеS2 + 8О2 = Fе3О4 + 6SО2.
Термическое разложение пирита начинается уже при температуре около 200 оС и одновременно воспламеняется сера. При температурах выше 680 °С интенсивно протекают все три реакции. В промышленности обжиг ведут при 850 - 900 °С. Лимитирующей стадией процесса становится массоперенос продуктов разложения в газовую фазу и окислителя к месту реакции. При тех же температурах твердый компонент размягчается, что способствует слипанию его частиц.
Таким образом, при протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции SО2 образуется твердый продукт Fе2О3, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Sе и Те).
На третьей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:
SO2 + 1/2O2 ↔ SO3 (II)
Реакция (II) является обратимой, экзотермической, протекает на катализаторе с уменьшением объема. Тепловой эффект реакции при температуре 500 °С Qр = 94,2 кДж/моль. Константа равновесия Ар [атм-0,5] зависит от температуры и в интервале 400 - 700 °С равна
lg Kр = 4905/T- 4,6455.
Последняя стадия процесса — абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.
Отдельные этапы получения серной кислоты могут быть по-разному скомбинированы в технологической схеме процесса. На рис. 1 представлена принципиальная схема процесса получения серной кислоты из колчедана по открытой схеме с так называемым одинарным контактированием.
Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО2 в SО3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы — снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО2,.
Повышение степени превращения SО2 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них — создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА).
Рис.1. Функциональная схема производства серной кислоты из колчедана методом одинарного контактирования.
Другим возможным вариантом решения той же задачи является проведение процесса по циклической (замкнутой) схеме с применением технического кислорода.
Следует отметить, что принципиальная схема, изображенная на рис. 1, является лишь предварительной схемой, не содержащей большого количества информации. Например, в ней не отражен теплообмен между отдельными потоками, необходимый для энерготехнологической схемы, не указаны типы аппаратов, используемых в каждом узле, и т. д. Решить эти проблемы можно, проведя анализ физико-химических и технологических особенностей отдельных стадий процесса.
Из приведенной на рис. 1 принципиальной схеме следует, что в ней можно выделить четыре основные крупные стадии:
1) получение обжигового газа, содержащего диоксид серы;
2) подготовка обжигового газа к контактному окислению;
3) каталитическое окисление диоксида серы;
4) абсорбция триоксида серы.
При различном технологическом оформлении некоторые детали этих стадий, особенно стадии 2, будут отличаться, однако принципиальный подход к их осуществлению и выбору технологического режима зависит от тех задач, которые решаются на рассматриваемом этапе, и в разных конкретных процессах получения серной кислоты будет одинаковым.
