24. Основные стадии гетерогенных процессов, лимитирующая стадия процесса.

Существует несколько приемов установления лимитирующей стадии. Рассмотрим только один – зависимость скорости процессов от температуры м u=¦(t) 

Согласно закона Вант-Гоффа V₁ = V₂ ∙γ  при увеличении температуры на каждые 10°С скорость химической реакции возрастает в некоторых случаях в 2-4 раза, зависимость скорости диффузии газов от температуры в значительно меньшей степени.

D=a×T² .

a – постоянный коэффициент

T – абсолютная температура

D – коэффициент диффузии.

Из уравнения следует, что при возрастании температуры на 10°С скорость диффузии увеличивается на 3-5%. Это разное влияние температуры используют для определения лимитирующей стадии процесса.

Гетерогенные процессы протекают обычно при участии следующих стадий:

1. Транспорт реагентов к границе раздела фаз.

2. Сорбция реагентов на границе раздела фаз.

3. Химическая реакция на поверхности раздела фаз.

4. Десорбция продуктов реакции с границы раздела фаз.

5. Транспорт продуктов реакции в глубину сплошной фазы

25. Диффузионные стадии гетерогенных процессов. Внутренняя и внешняя диффузия.

Внешняя диффузия – подвод реагента к поверхности твердой частицы через слой газа, обедненный этим компонентом.

Внутренняя диффузия – проникновение газообразного реагента через поры твердого продукта реакции к ядру твердого реагента.

26. Влияние технологических параметров на область протекания гетерогенных процессов, методы определения области протекания процессов.

Область гетерогенного процесса можно определить по зависимости эффективной скорости процесса  от условий протекания процесса.

• По зависимости наблюдаемой скорости процесс от относительной скорости движении фаз.

Если наблюдаемая скорость процесс зависит от скорости движения фаз, то общая скорость процесса контролируется скоростью массопереноса. Это означает, что  и процесс происходит в диффузионной области, так как скорость массопередачи увеличивается при увеличении скорости обтекания твердой фазы, за счет уменьшения толщины диффузионного пограничного слоя, в соответствии с уравнениями, вытекающими из 1-гозакона Фика. Лимитирующей стадией процесса при протекании процесса в диффузионной области является скорость диффузии через неподвижный диффузионный слой на поверхности раздела фаз:

 (4.4.8)

Где  - толщины диффузионного пограничного слоя, которая зависит от скорости обтекания.

Например, на рис. Показано влияние скорости перемешиваниия на скорость растворения цинка в кислоте

Рис.4.4.1. Зависимость скорости растворения цинка от скорости вращения мешалки.

Из рисунка видно, что при увеличении скорости вращения мешалки до 800 об/мин дальнейшее увеличение скорости растворения практически прекращается. Причиной этого может быть переход процесса в кинетическую область, где скорость процесс не зависит от скорости транспорта реагента к поверхности раздела фаз, на которой происходит химическое превращение.

Другим способом определения области протекания гетерогенного процесса является исследование зависимости общей скорости процесса от температуры.

Известно, что энергия активации химических процессов находится обычно в интервале 40200 кДж/моль. В то время как энергия активации диффузионных процессов, протекающих в жидких или газообразных средах находится в пределах 420 кДж/моль

Рис.4.4.2: Влияние температуры на реакцию C+½O2→CO. В интервале температур 600-800°C, E=174 кДж/моль (химический контроль), и в интервале 1100-1300°C, E=6.3 кДж/моль (диффузионный контроль)

На рис.4.4.2 показано влияние температуры на реакцию окисления углерода при недостатке кислорода. Из рисунка видно, что в интервале температур 600-800°C, поверхностная реакция окисления является боле медленной стадией, чем скорость транспорта кислорода к реакционной поверхности. При достижении температуры 1000С скорость поверхностной реакции увеличивается настолько, что скорость транспорта кислорода к реакционной поверхности становится медленнее возможной скорости его расхода и гетерогенный процесс окисления переходит в область диффузионного контроля.