2.2. Металлы с газопоглощающими свойствами к данной группе металлов следует отнести титан и цирконий.

Т а б л и ц а 2.3

Свойства титана и циркония

Параметр	Ti (Titanium)	Zr (Zirconium)
Атомный номер	22	40
Атомная масса	47.90	91.22
Валентные электроны	3d24s2	4d25s2
Плотность, кг/м³	4540	6490
Температура плавления, °С	1668	1852
Температура кипения, °С	3500	3600
Скорость испарения, г/(см2·с)	1.1·10–7 (1134 °С) 1.0·10–6 (1249 °С)	3.0·10–9 (1327 °С) 1.0·10–7 (1527 °С)
Теплопроводность, Вт/(м·К)	15 (20 °С)	17 (20 °С)
Удельная теплоемкость, Дж/(кг·К)	578 (20 °С)	276 (100 °С)
Электроотрицательность	1.5	1.4
Металлический радиус атома, Å	1.46	1.60
1-й ионизац. потенциал, эВ	6.83	6.84
Работа выхода, эВ	3.84	4.09

2.2.1. Цирконий

Цирконий – химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 40, атомная масса 91.22; серебристо-белый металл с характерным блеском. Известно пять природных изотопов циркония: ⁹⁰Zr (51.46 %),⁹¹Zr (11.23 %),⁹²Zr (17.11 %), ⁹⁴Zr (17.4 %), ⁹⁶Zr (2.8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший ⁹⁵Zr (Т_½ = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Физические свойства. Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α- формы с гексагональной плотноупакованной решеткой (а = 3.228 Å; с = 5,120 Å) и β-формы с кубической объемноцентрированной решеткой (а = 3.61 Å). Переход α → β происходит при 862 °С. Температура перехода в состояние сверхпроводимости 0.7 К. Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при –73 °С равна 1.28·10^–6, а при 327 °С – 1.41·10^–6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0.18 ± 0.004)·10^–28 м², примесь гафния увеличивает это значение. Чистый цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Модуль упругости при 20 °С – 97 Гн/м²; предел прочности при растяжении 253 Мн/м²; твердость по Бринеллю 640…670 Мн/м²; на твердость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0.2 %. Цирконий не поддается холодной обработке давлением.

Химические свойства. Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d²5s². Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный Цирконий начинает медленно окисляться в пределах 200…400 °С, покрываясь пленкой оксида циркония (IV) ZrO₂; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен – может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200…1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. С азотом цирконий образует при 700…800 °С нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °С с образованием карбида ZrC.

Карбид и нитрид циркония – твердые тугоплавкие соединения; карбид циркония – полупродукт для получения ZrCl₄. Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где X – галоген). Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50 %) кислотами, а также с растворами щелочей (цирконий – единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50 %) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Цирконий осаждается кристаллогидрат Zr(SO₄)₂·4H₂O; из разбавленных растворов – основные сульфаты общей формулы xZrO₂·ySO₃·zH₂O (где х : у > 1). Сульфаты Циркония при 800…900 °С полностью разлагаются с образованием оксида циркония. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NО₃₎₄·5Н₂О или ZrO(NO₃)₂·H₂O (где х = 2…6), из солянокислых растворов – ZrOCl₂·8H₂O, который обезвоживается при 180…200 °С.

Цирконий в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением ZrCl₄, K₂ZrF₆ и ZrO₂. Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия - натрием, а оксид циркония (IV) – кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный цирконий получают из расплава смеси солей галогенидов циркония и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий цирконий получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Цирконий высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.

Применение. Сплавы на основе цирконий, очищенного от гафния, применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов. Цирконий входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и других металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для ракет и других летательных аппаратов. Из сплавов циркония с ниобием делают обмотки сверхпроводящих магнитов. В литейном производстве применяют цирконистые огнеупоры. К числу наиболее распространенных пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цирконата-титаната свинца. В металлокерамических материалах (керметах) металлическим составляющим является цирконий, а керамическим – его оксид ZrO₂. При производстве генераторных ламп проволока из циркония служит геттером.

Цирконий используют в качестве коррозионно-стойкого материала в химическом машиностроении. Присадки циркония служат для раскисления стали и удаления из нее азота и серы. Порошкообразный цирконий применяют в пиротехнике и в производстве боеприпасов. Сульфат циркония – дубитель в кожевенной промышленности.