2.1.1. Молибден

Молибден – химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 42, атомная масса 95.95; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами: ⁹²Мо (15.86 %), ⁹⁴Мо (9.12 %), ⁹⁵Мо (15.7 %), ⁹⁶Мо (16.5 %), ⁹⁷Мо (9.45 %), ⁹⁸Мо (23.75 %), ¹⁰⁰Мо (9.62 %).

Нерикристаллизованный молибден по своим механическим свойствам сходен с вольфрамом, а в рекристаллизованном состоянии его свойства близки к пластическим металлам.

Физические свойства. Молибден кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке с периодом а = 3.143 Å. Атомный радиус 1.360 Å, ионные радиусы Мо⁴⁺ 0.68 Å, Мо⁶ + 0.62 Å. Термический коэффициент линейного расширения в диапазоне температур от 25 до 700 °С лежит в пределах (5.8…6.2)·10^–6. Удельное электрическое сопротивление значительно возрастает с увеличением температуры от 4.8·10^–8 Ом·м при 20 °С до 33 при 1200 °С. Молибден парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость – 90·10^–6 (20 °С).

Механические свойства молибдена зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Различают молибдены: МЧ – молибден чистый, без присадок, с содержанием примесей не более 0.08 %; МК – молибден кремнистый, с присадками оксида кремния 0.04…0.08 %, обладающий повышенной прочностью после нагрева до высоких температур; МБ – молибден с присадкой бора, повышающий пластические свойства; МС – молибден с присадкой кобальта; МРН – молибден разного назначения, не содержащей присадок, но с повышенным содержанием примесей до 0.1 %. Твердость молибдена по Бринеллю 1500…1600 Мн/м², то есть 150…160 кгс/мм² (для спеченного штабика), 2000…2300 Мн/м² (для кованого прутка) и 1400…1850 Мн/м² (для отожженной проволоки); предел прочности для отожженной проволоки при растяжении 800…1200 Мн/м². Модуль упругости молибдена 285…300 Гн/м². Мо более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла. Коэффициент термического расширения молибдена позволяет осуществлять согласованные спаи его с тугоплавкими стеклами различных марок.

Химические свойства. На воздухе при обычной температуре молибден устойчив. При температуре 400 °С начинается процесс окисления, а при 600 °С металл быстро окисляется с образованием МоО₃. Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют молибден до МоО₂. С водородом молибден химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на молибден при обычной температуре, а хлор – при 250 °С, образуя соответственно MoF₆ и МоСl₅. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS₂. в системе Mo – N найдено четыре индивидуальные твердые фазы: α- фаза, твердый раствор внедрения; β- фаза отвечает составу Mo₅N₂; γ- фаза, химическое соединение Mo₂N; δ- фаза соединение определенного состава MoN, образующее гексагональные кристаллы. Твердый углерод и углеводороды, а также оксид углерода при 1100…1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Мо₂С (плавящегося с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С молибден реагирует с кремнием, образуя дисилицид MoSi₂, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1700 °С. Кроме этого известны менее устойчивые соединения Mo₃Si и Mo₅Si₃.

Серная кислота растворяет молибден: медленно на холоду и быстро при 250 °С. Особенно легок и быстро действует на металлический молибден царская водка и смесь азотной и плавиковой кислот. В холодных растворах щелочей молибден устойчив, но несколько корродирует при нагревании.

Молибден образует два устойчивых оксида: МоО₃ (белый порошок с зеленоватым оттенком, t_пл = 795 °С, t_кип =1155 °С) и МоО₂ (блестящие призмы серо-фиолетового цвета, очень плотные d = 6.44). Кроме того, известны промежуточные оксиды, соответствующие по составу гомологическому ряду Мо_nO_3n-1 (Мо₉О₂₆, Мо₈О₂₃, Мо₄О₁₁); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием МоО₃ и МоО₂. Оксид МоО₃ образует простые (или нормальные) кислоты молибдена – моногидрат Н₂МоО₄, дигидрат Н₂МоО₄·Н₂О и изополикислоты – H₆Mo₇O₂₄, HМo₆O₂₄, H₄Мo₈O₂₆ и другие. Соли нормальной кислоты называется нормальными молибдатами, а поликислот – полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот молибдена – Н₂МоО_Х (х – от 5 до 8) и комплексных гетерополисоединений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространенных солей гетерополикислот – фосфоромолибдат аммония (NH₄)₃[Р(Мо₃О₁₀)₄]·6Н₂О. Из галогенидов и оксигалогенидов молибдена наибольшее значение имеют фторид MoF₆ (t_пл = 17.5 °С, t_кип = 35 °С) и хлорид МоCl₅ (t_пл = 194 °С, t_кип = 268 °С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения молибдена высокой чистоты.

Достоверно установлено существование трех сульфидов молибдена – МоS₃, MoS₂ и Mo₂S₃. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS₂ встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на молибден или при сплавлении МоО₃ с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, НCl, разбавленной H₂SO₄. Распадается выше 1200 °С с образованием Mo₂S₃.

Применение. 70…80 % добываемого молибдена идет на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими металлами, а также в виде химические соединений. Металлический молибден – важнейший конструкционный материал в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и других); из молибдена изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах. Молибденовые проволока и лента широко используются в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.

После освоения производства крупных заготовок молибден стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками других металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например, для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения молибдена от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом молибдена, жаростойкими эмалями и другие способы защиты. Молибден применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, так как он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов. Важную роль молибден играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с Ni, Co и Cr.

В технике используются некоторые соединения молибдена. Так, MoS₂ – смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; Na₂MoO₄ – в производстве красок и лаков; оксиды молибдена – катализаторы в химической и нефтяной промышленности.